18電子規則

從分子軌道上看，金屬配合物的原子軌道重組成9個成鍵與非鍵分子軌道。儘管還有一些能級更高的反鍵軌道，但18電子規則的實質是這9個能量最低的分子軌道都被電子填充的過程。

18電子規則是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉爾伯特·牛頓·路易斯（Gilbert Newton Lewis）的八隅體規則（8電子規則）基礎上提出的，適用於八電子規則不適用的過渡金屬配合物。

應用18電子規則可以較好地説明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂鐵、五羰基鐵、六羰基鉻和四羰基鎳的電子結構。在這些化合物中，9個分子軌道能量最低，電子也容易填滿這些軌道，因此與18電子規則吻合較好。

配體對該配合物是否符合18電子規則影響很大。通常，滿足該規則的配合物大多是π酸配合物。這類配體包括烯烴、膦和一氧化碳等。它們處於強場，生成的配合物中9個分子軌道的能量更低，電子也更容易填充到其中去。這些配體與低價態的金屬形成的配合物更加穩定，是因為這樣能使金屬和配體軌道重疊較好，同時金屬也可將電子反饋給配體（Synergic fashion）。

除此之外，由於該規則的前提包含金屬與配體之間的共價連接，因此離子性較強的金屬所生成的配合物也與18電子規則有出入。這些金屬包括：s區元素、鑭系金屬和錒系金屬。

滿足18電子規則的配離子通常不容易發生配體交換反應，如[Co(NH₃)₅Cl]²⁺和[Fe(CN)₆]^4-。滿足18電子規則的配合物通常較穩定，不容易發生氧化還原反應，也不容易發生分解；而不滿足18電子規則的配合物則有達到該規則的趨勢。例如滿足18電子規則的二茂鐵Fe(C₅H₅)₂、四羰基鎳Ni(CO)₄、五羰基鐵Fe(CO)₅、九羰基二鐵Fe₂(CO)₉、八羰基二鈷Co₂(CO)₈、二苯鉻Cr(C₆H₆)₂和(C₆H₆)Mo(CO)₃等都較穩定，而不滿足18電子規則的二茂鈷Co(C₅H₅)₂和二茂鎳Ni(C₅H₅)₂易被氧化；六羰基釩V(CO)₆易轉化為[V(CO)₆]^-；Mn(CO)₅和Co(CO)₄不存在，但已合成出相應滿足18電子規則的HMn(CO)₅和HCo(CO)₄。但需要注意的是，並不是所有低氧化態金屬的π酸配合物都符合18電子規則；也不是所有高價金屬的非π酸配合物都不符合。因此需要針對配合物自身的情況，具體問題具體分析。

18電子規則 ^[1]  常用於判斷金屬配合物的穩定性和結構。當金屬的d電子數與配體所提供的電子數之和等於18時，形成熱力學穩定的有機過渡金屬化合物。當運用18電子規則時，要遵循以下慣例：

(1)分子內電子進行分配時必須保證整個配合物的電荷保持不變；

(2)每個金屬-金屬鍵分別給兩個金屬原子貢獻一個電子；

(3)橋羰基配體的電子對，給被橋聯金屬各貢獻一個電子。

例如在判斷是否可以將二茂鐵中一個茂環（Cp）用羰基替換時，

首先移除一個環戊二烯基負離子，得到含有12個價電子的正離子。每個羰基給出2個電子，因此根據18電子規則，以下正離子應該是穩定的：

[CpFe(CO)₃]⁺

事實上，該配合物以另一種方式滿足18電子規則，即生成環戊二烯基二羰基鐵二聚體[Fe(η⁵-C₅H₅)(CO)₂]₂，(參見二茂鐵)。在算這個化合物中一個鐵原子的價電子數時，可認為另一個鐵原子貢獻了一個電子：

此外，用另一個單負離子配體也可使其達到18電子：

CpFe(CH₃)(CO)₂

與8電子規則類似，也有很多過渡金屬配合物不符合18電子規則，其原因主要可歸為以下幾類：

如果配體體積較大，將會在很大程度上限制配合物達到18電子規則的趨勢。與之類似的是，前過渡金屬由於體積較小，也常常無法達到18電子結構。例子有：

Ti(neo-C₅H₁₁)₄ （8 VE），（VE = 價電子數 Valence Electron）

Cp*₂Ti(C₂H₄) （16 VE）

V(CO)₆ （17 VE）

Cp*Cr(CO)₃ （17 VE）

Pt(P^tBu₃)₂ （14 VE）

Co(norbornyl)₄ （11 VE）

[FeCp₂]⁺ （17 VE）

這類配合物在有些情況下包含抓氫鍵（Agostic interaction）：

W(CO)₃[P(C₆H₁₁)₃]₂ （16 VE），但W原子中心與一根C-H鍵之間有較短的相互作用。

Cp(PMe₃)V(CHCMe₃) （14 VE，反磁性），與“烷叉-H”（alkylidene-H）間有一根短的V-H鍵，因此該化合物結構處於Cp(PMe₃)V(CHCMe₃)和Cp(PMe₃)V(H)(CCMe₃)之間。

高自旋配合物含有較多的單電子軌道，有可能難以提供出與配體成鍵的空軌道。一般地講，這類配合物中很少有π酸配體。這些單電子軌道可與自由基配體（Radical ligand，如氧）的單電子軌道組合，或貢獻電子給強場配體，從而產生可與配體結合的空軌道。例子有：

CrCl₃(THF)₃ （15 VE）

[Mn(H₂O)₆]²⁺ （17 VE）

[Cu(H₂O)₆]²⁺ （21 VE）

含有強π給予體配體的配合物往往不符合18電子規則，它們包括：氟離子（F^-），氧離子（O^2-），氮離子（N^3-），烷氧基負離子（RO^-）和亞胺負離子（RN^2-）。例如：

[CrO₄]^2- （16 VE）

Mo(=NR)₂Cl₂ （12 VE）

在後者的例子中，Mo-N鍵較短，Mo-N-C鍵角接近180°，因此氮的孤對電子與Mo原子間存在配位作用，也可認為這個化合物是16VE。

但也有反例，例如：

trans-WO₂(Me₂PCH₂CH₂PMe₂) （18 VE）

Cp*ReO₃ （18 VE）

這些例子中M=O鍵長較長，M=O鍵沒有包含氧對金屬的配位。

位於元素週期表右方的後過渡金屬常會生成不符合18電子規則的配合物，是由於一個或多個d軌道能量較高，不易被電子填充的緣故。例如：

[PtCl₄]^2-（16 VE）

CuCl(CO) （14 VE）

Vaska's配位化合物，即羰基二（三苯基膦）氯化銥（Vaska's compound） （16 VE）

蔡斯鹽（Zeise's salt）[PtCl₃(η²-C₂H₄)]^- （16 VE）

上面的因素有時可以同時出現：

Cp*VOCl₂ （14 VE）

TiCl₄ （8 VE）

這些例子有：

二茂鈷 （19 VE）

二茂鎳（20 VE）

六水合銅（II）離子 [Cu(H₂O)₆]²⁺ （21 VE）

靜電引力通常是造成超過18電子的原因。在金屬茂基配合物中，螯合效應增大了配合物的穩定性，但二茂鈷和二茂鎳仍然容易被氧化生成相應的18電子配合物（[Co(C₅H₅)₂]⁺和CpNiCl(PR₃)等）。