高純金屬

高純金屬(iHhgPuriytMetals)是現代多種高新技術的綜合產物。隨着半導體技術、宇航、無線電科技等的發展，對金屬純度要求越來越高，也大大促進了高純金屬生產的發展。因為在金屬未能達到一定純度的情況下，金屬特性往往會被雜質所掩蓋，所以痕量雜質甚至超痕量雜質的存在都會影響金屬的性能。例如過去鎢曾被用作燈泡的燈絲，由於脆性而使處理上有困難，但在適當提純之後，這種缺點即可以克服(鎢絲也有摻雜及加工問題)。當金屬純度提高以後，也能進一步明確雜質對金屬性能的影響。因此製備高純金屬既能為金屬性能的科學研究創造有利的條件，也能更好地服務於工業生產。 ^[2] 

金屬的純度是相對於雜質而言的，廣義上雜質包括化學雜質(元素)和物理雜質(晶體缺陷)。物理雜質主要是指位錯及空位等，而化學雜質是指基體以外的原子以代位或填隙等形式摻入。但只有當金屬純度達到很高的標準時(如純度9N以上的金屬)，物理雜質的概念才是有意義的，所以生產上一般以化學雜質的含量作為評價金屬純度的標準，即以主金屬減去雜質總含量的百分數表示，常用N(nine的第一個字母)代表，如99.9999%寫為6N，99.99999%寫為7N。

目前高純金屬純度的表示方式主要有兩種：一種是以材料的用途來表示，如“光譜純”、“電子級純”等；另一種是以某種特徵來表示，例如半導體材料用載流子濃度，即1立方厘米的基體元素中起導電作用的雜質個數來表示，而金屬主要用剩餘電阻率RRR和純度級R表示純度。

隨着材料加工技術水平的提高，金屬的純度在不斷提高，但要製備絕對純的金屬是不可能的。所謂的“高純”和“超純”具有相對的含義，是指技術上達到的標準。由於科學技術的發展，也使得“高純”和“超純”的標準在不斷升級。例如過去高純金屬的雜質為ppm級(即百萬分之幾)，超純半導體材料的雜質為ppb級(十億分之幾)，而現在己經逐步發展到以ppb級(十億分之幾)和ppt級(一萬億分之幾)來表示。同時各個金屬的提純難度不盡相同，如半導體材料中稱9N以上為高純,而難熔金屬達6N己屬超高純。 ^[2] 

高純金屬材料的純度一般使用差減法計算。差減法計算的雜質元索主要是金屬雜質元素，並不包括C、O、N、H等間隙元索。但事實上，間隙元素的含量也是高純金屬材料分析檢測的重要指標，一般需要單獨列出。所以通常幾個“9”(N的高純金屬，並不能真正地表達純度，只有提供雜質元素和間隙元素的種類及其含量才能明確表達高純金屬的純度水平。在高純屬生產過程中需要控制的主要雜質包括：鹼金屬、鹼土金屬、過渡族金屬、放射性金屬（U、Th）等。

高純金屬材料化學分析是從高純金屬材料中獲取化學組成、存在形態和信息的技術，為工業科技和生產服務，也是衡量工業科技和生產水平的重要標誌。所以高純金屬的純度檢測應當以實際應用需要作為主要標準。例如目前工業電解鑽的純度一般接近99.99%，而且檢測的雜質元素種類較少。我國電解鑽的有色金屬行業標準(Y5/T25522000)僅要求分析C、S、Mn、Fe、Ni、Cu、As、Pb、Zn、Si、Cd、Mg、P、Al、Sn、Sb、Bi等17種雜質元素，co999s電解鑽的雜質總量不超過0.02%，但這仍然不能滿足功能薄膜材料材料的要求。高純金屬中痕量元素的檢測方法應具有極高的靈敏度。痕量元素的化學分析是指1g樣品中含有微克級(10g/g)、納克級(10g/g)和皮克級(10g/g)雜質的確定。隨着對高純金屬材料研究的深入，雜質元素的含量越來越低，普通的滴定分析等己無法準確測定痕量元素，因此促進了分析檢測儀器技術不斷髮展，痕量、超痕量多元素的同時或連續測定已成為可能。目前常用的分析測試技術主要有質譜分析、光譜分析、中子和帶電粒子活化分析、X射線熒光光譜分析等。此外，半導體材料中的電離雜質濃度常通過霍爾係數測定，某些金屬的純度可採用剩餘電阻率來確定，微觀結果可使用掃描電鏡進行檢測，超微量元素的微區分析和表面分析還可通過電子探針得以實現。 ^[2] 

電感耦合等離子質譜法(InductivelyCoupledplasmaMassspcetromeytr，ICP-MS)是以ICP為離子源，結合質譜儀進行分析檢測的無機質譜分析技術。ICP-MS綜合了等離子體高離子化能力和質譜高分辨、高靈敏度及連續測定多元素的優點，檢出限可低至0.001-0.1ng/mL，測定範圍廣，能達到5-6個數量級，是高純金屬中ng/g量級雜質元素痕量分析的重要方法。

ICP-MS測定高純金屬中痕量雜質元素時，選擇恰當的待測元素同位素是很重要的。一般而言，同量異位干擾比多原子干擾嚴重,氧化物干擾比其他多原子干擾嚴重。因此，選擇同位素總的原則是：若無干擾，選擇丰度最高的同位素進行測定；如果幹擾小，可用干擾元素進行校正；如果幹擾嚴重，則選擇丰度較低的沒有干擾的同位素進行測定。目前在高純金屬分析測試中常用的方法有：外標法、內標法、標準加入法和同位素稀釋法等。

但是由於ICP-MS主要採用溶液進樣，容易引入外界污染，液體進樣帶來的基體干擾也比較嚴重，空白值較高，前處理時間較長，樣品的整個分析速度難以完全令人滿意。採用一些分離富集手段和一些前處理方式，能夠更好地使其滿足高純金屬樣品的分析測試需求。如激光燒蝕樣品技術(LA)與ICP-MS的聯用能夠大大減少了樣品前處理的時間。然而，由於缺少相應的固樣標準樣品，該法的精密度和準確度還有待於進一步的提高，目前多用於快速分析或成分簡單、分佈均一的樣品。通過與離子色譜(IC)聯用分離高純金屬基體，並採用膜去溶裝置吹掃溶劑蒸汽，能夠有效降低相關雜質元素的檢出限。此外，使用流動注射進樣(FI)能夠克服ICP-MS要求可溶性固體(TDS)含量低的缺點，還能克服基體效應，是一種非常好的分析測試手段。

總之，ICP-MS法是目前高純金屬痕量雜質分析檢測中應用最多的分析檢測方法，儘管其還存一些不足，但通過與一些前處理方式與其聯用，能夠滿足目前多數高純樣品的分析檢測需求。

中子活化分析（NAA）的靈敏度高，準確度好，污染少，適用於高純金屬、地質樣品、宇宙物質液體、固體等各類樣品中超痕量金屬的測定。特別是NAA的無損分析特性消除了多數其它痕量分析方法中可能破壞溯源鏈的最危險的環節一樣品製備和溶解過程中可能帶來的待測元素的污染或丟失。由於活化之後的放化操作可以加入載體和反載體以克服“超低濃”行為和無需定量分離，因此由樣品處理引起的污染和丟失危險遠遠低於其它方法。在約10n·cm·s的通量下，NAA從可測定週期表中的絕大多數元素，測定範圍為1010g/g。NAA是目前唯一能夠同時測定Cl、Br、I的最有效方法。為克服基體效應，進行預富集與方法分離對於NAA法也是非常必要的。如海洋沉積物和結核經試金分解後，在對試金扣中的貴金屬元素使用NAA法測定，結果令人滿意。對貴金屬而言，用中子活化分析靈敏度最高的是Ir、Au和Rh。該方法的檢出限很低，可以和CIP-MS法媲美。

用試金一中子活化和ICP-MS分析地質樣品中鉑族元素，發現用中子活化分析Ir的檢出限高十倍，其餘的比IC-MS低，兩種方法可以互補。但是核輻射對人體有害，且需要小型反應堆，設備受到地域限制，使用難以普及。

原子發射光譜法(AES)是測定高純金屬或半導體材料中痕量雜質的主要分析方法之一，常採用預富集與AES測定聯用技術。這種聯用技術既保持了AES同時檢測多元素的特點，又克服了基體效應和複雜組分的干擾，也便於引進行利於痕量元素激發的緩衝劑，從而提高了檢測靈敏度。

電感耦合等離子體原子發射光譜法(InduetivelyCoupledplasmaAtomieEmissionSepcotrmetyr，ICP-AES)是根據不同元素的原子或離子在熱激發或電激發下發射特徵電磁輻射進行元素定性或定量檢測的方法。隨着ICP(電感禍合等離子體)光源技術的發展，ICP-AES己成為痕量元素分析檢測最有效的手段之一，目前己廣泛應用於半導體工業、新材料、高純試劑、醫學檢測等眾多行業中，在高純金屬分析檢測領域也有着廣泛的應用。

ICP-AES法具有以下優點：

(1) ICP-AES法可同時測定多個元素；

(2) ICP-AES法測量的線性範圍可達5-6個數量級，可以同時完成樣品中常量、微量以及痕量雜質的測定；

(3) ICP-AES法穩定性和測量精度良好，其分析精度可與濕式化學法媲美，且檢出限較低，大多數元素的檢出限可低於1mg/L；

(4) ICP-AES法分析測試成本較低。

ICP-AES的不足之處在於：

(1) ICP-AES法的光譜干擾較嚴重,譜線與譜圖也較為複雜；

(2) ICP-AES法的檢出限還不夠低，不能完全滿足4N及其以上高純金屬的分析測試需要；(3)ICP-AES法採用液體溶樣進樣方式，容易帶入污染；

(4) ICP-AES法的基體干擾較嚴重，特別是許多高純樣品的分析測試需要分離基體，使得整個分析測試過程較為繁瑣。

雖然ICP-AES法直接檢測較高純度的高純金屬中痕量雜質元素目前還有一定困難，但其仍然是高純金屬雜質元素測定最常用的方法之一。目前通過將微柱分離、電熱蒸發(ETV)、超聲霧化等技術與ICP-AES聯用，能滿足部分高純樣品的分析測試需要。 ^[2] 

高純金屬鉻的特點是：主成分高（≥99.7%），雜質含量少，特別是氣體氧、硫、氮含量低（C 0.025%、O 0.04%、N 0.003%、S 0.002%）。

高純金屬鉻主要用於電氣的觸頭，其使用週期長，不發生打弧粘連現象；可用超級合金作添加劑生產飛機渦輪機的葉片，耐高温、抗氧化、抗振動、抗蠕變性能強；也用於做各種等離子和電子束濺噴的鉻靶及電子行業的半導體、芯片等，在特色玻璃加工行業也得到廣泛應用。

國內高純金屬鉻的生產廠家主要為沈宏公司，由於其採用的生產工藝不同，因此，其生產的金屬鉻中雜質硅含量較低，在0.1%以下，可以滿足國內外市場對低硅金屬鉻的需求。 ^[3] 

鉿具有熔點高、熱中子截面高、高温耐腐蝕和抗氧化性好等優點，可應用於核反應堆控制棒材料、噴氣式發動機和導彈上的結構材料，也可用來製造閥門、 噴管和其它耐高温零件；鉿粉還可用作火箭推進劑，因此，金屬鉿，特別是高純鉿目前已引起國內外科技工作者的廣泛關注，並進行了大量的研究。國內外高純金屬鉿的製備方法主要有熔鹽電解、碘化精煉、電子束熔鍊和電子束懸浮區熔鍊等。

熔鹽電解提純金屬鉿，通常將海綿鉿、鎂還原或鈣還原得到的金屬鉿燒結壓塊作為陽極，以不鏽鋼、鉬或鉑等為陰極，電解質通常為氯化物體系或氯化物一氟化物體系。熔鹽電解精煉鉿的原理是，在直流電作用下使電性正於鉿的元素留在陽極中(如 鐵、鎳、鉬、釩等)，電性負於鉿的元素進入並留在電解質中(如鋁、硅、鎂等)，而在陰極析出精製的金屬鉿。

碘化精煉法的原理是在真空密閉容器中，碘在較低温度下與被提純金屬發生反應，生成揮發性碘化物，這些碘化物擴散到較高温度的母絲上離解成金屬和碘，金屬沉積在熾熱母絲上，使母絲長大， 碘返回原料區繼續與原料金屬反應，碘起“搬運工” 作用，過程反覆進行。碘化精煉法可以有效的除去不與碘反應的雜質，如金屬中的氧化物、碳化物、氮化物等，與碘反應但不生成揮發性碘化物的雜質，以及與碘反應但高温下不分解的雜質。

除上述熔鹽電解和碘化精煉方法外，還可以採用電子束熔鍊法提純金屬鉿。電子束熔鍊是在高真空下，利用高速電子束流轟擊金屬端面，高速電子束流的動能轉換為熱能使金屬熔化，並通過調節功率 和熔鍊速率使熔池保持較高的温度，在高温高壓下使熔體充分發生脱氣、除雜反應，最終冷凝成純度較高金屬錠的一種真空熔鍊方法。電子束熔鍊能有效地去除難熔金屬中的低沸點、高飽和蒸汽壓 雜質，以及C，N，O等氣體雜質。同時，鑄錠按自下而上順序凝固也能有效地促使非金屬間隙雜質的上浮，而且電子束可控性好，可以保證熔池温度均勻， 精確控制熔體化學成分，得到表面質量和結晶組織優良的金屬錠。另外，電子束熔鍊對原材料的形狀沒有限制不僅能熔化棒料還可以熔化塊狀屑狀或粉末狀的原料。然而，當金屬中雜質含量較高時，其除雜效果受限，且存在耗電量大，成本高的問題。

除上述熔鹽電解、碘化精煉和電子束熔鍊方法外，還可以採用電子束懸浮區熔提純金屬鉿。區域熔鍊是利用雜質在金屬的凝固態和熔融態中溶解度的差別，使雜質析出或改變其分佈的一種方法。 電子束懸浮區熔是區域熔鍊的一種，採用環形電子槍熔化原料棒並在其上形成狹窄熔區，熔區藉助表面張力克服自身的重力，並在電子槍沿其長度方向移動中在熔區後面定向凝固實現提純的目的。 電子束懸浮區熔具有能量密度高、無坩堝污染、電熱 轉換率高、控制簡單且精度高的優點，能夠有效去除 難熔金屬中揮發性金屬和氣體雜質，避免了精煉過程中金屬的二次污染，還能有效控制金屬熔體的流 動，是製備高純難熔金屬的重要方法。 ^[4]