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鍺
(化學元素)
鎖定
鍺(Germanium)是一種化學元素,元素符號Ge,原子序數32,原子量72.64,在化學元素週期表中位於第4週期、第IVA族。鍺單質是一種灰白色準金屬,有光澤,質硬,屬於碳族,化學性質與同族的錫與硅相近,不溶於水、鹽酸、稀苛性鹼溶液,溶於王水、濃硝酸或硫酸,具有兩性,故溶於熔融的鹼、過氧化鹼、鹼金屬硝酸鹽或碳酸鹽,在空氣中較穩定。
在自然界中,鍺共有五種穩定核素:70Ge,72Ge,73Ge,74Ge,76Ge,在700℃以上與氧作用生成GeO2,在1000℃以上與氫作用,細粉鍺能在氯或溴中燃燒,鍺是優良半導體,可作高頻率電流的檢波和交流電的整流用,此外,可用於紅外光材料、精密儀器、催化劑。鍺的化合物可用以製造熒光板和各種折射率高的玻璃。
鍺、錫和鉛在元素週期表中是同屬一族,後兩者早被古代人們發現並利用,而鍺長時期以來沒有被工業規模的開採。這並不是由於鍺在地殼中的含量少,而是因為它是地殼中最分散的元素之一,含鍺的礦石是很少的。
[1]
- 中文名
- 鍺
- 外文名
- Germanium
- CAS登錄號
- 7440-56-4
- EINECS登錄號
- 231-164-3
- 熔 點
- 937 ℃
- 沸 點
- 2830 ℃
- 水溶性
- 不溶於水
- 密 度
- 5.35 g/cm³
- 外 觀
- 銀灰色晶體
- 安全性描述
- S26;S36/39;S2
- 危險性符號
- F;Xi
- 危險性描述
- R11;R36/38
- UN危險貨物編號
- 3089
- 原子序數
- 32
- 發現人
- 克萊門斯·温克勒
- 元素符號
- Ge
- 相對原子質量
- 72.64
- 週 期
- 第四周期
- 族
- IV A族
- 區
- p區
- 電子排布
- [Ar]3d10 4s2 4p2
- 電負性
- 2.01(鮑林標度)
- 原子半徑
- 122pm
鍺研究歷史
門捷列夫於1871年預言其存在,十四年後德國化學家文克勒於1885年在分析硫銀鍺礦時發現了鍺,後由硫化鍺與氫共熱,製出了鍺。門捷列夫把它命名為類硅。1886年,德國弗萊貝格(Freiberg)礦業學院(21世紀的TU Bergakademie Freiberg)分析化學教授文克勒在分析夫賴堡附近發現的一種新的礦石——argyrodite(輝銀鍺礦4Ag2S·GeS2)的時候,發現有一未知的新元素並通過實驗驗證了自己的推斷,鍺元素終於被發現。
[1]
鍺含量分佈
鍺在自然界分佈很散很廣。銅礦、鐵礦、硫化礦以至岩石,泥土和泉水中都含有微量的鍺。鍺在地殼中的含量為一百萬分之七,比之於氧、硅等常見元素當然是少,但是,卻比砷、鈾、汞、碘、銀、金等元素都多。然而,鍺卻非常分散,幾乎沒有比較集中的鍺礦,因此,被人們稱為“稀散金屬”。已發現的鍺礦有硫銀鍺礦(含鍺5~7%)、鍺石(含鍺10%),硫銅鐵鍺礦(含鍺7%)。鍺礦石的鍺含量量有200ppm和393ppm兩種,顏色為青灰色、紅花色兩種。
鍺石塊規格 | 一般為1-3cm,2-4cm,3-5cm |
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鍺石顆粒 | 6-10目,10-20目,20-40目,40-80目 |
鍺石粉規格 | 100目,200目,325目,400目,600目,1250目 |
鍺石板材規格 | 10*10cm,15*15cm,20*20cm,30*30cm |
元素在太陽中的含量(ppm) | 0.2 |
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元素在海水中的含量(ppm)太平洋表面 | 0.00000035 |
地殼中含量(ppm) | 1.8 |
鍺物理性質
鍺基本信息
外觀 | 末狀呈暗藍色,結晶狀,為銀白色脆金屬 |
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化合價 | +2和+4 |
第一電離能 | 7.899eV |
溶解性 | |
原子體積 | 13.6cm3/mol |
相對原子質量 | 72.64 |
莫氏硬度 | 6 |
聲音在其中的傳播速率 | 5400m/s |
密度 | 5.35g/cm3 |
熔點 | 937℃ |
沸點 | 2830℃ |
熱光係數 | dn/dT≈0.0004/K (25~150℃) |
其他 | 是一種稀有金屬,重要的半導體材料 |
晶體結構:晶胞為面心立方晶胞,每個晶胞含有4個金屬原子。晶胞參數如下:
[5]
a = 565.75 pm |
b = 565.75 pm |
c = 565.75 pm |
α = 90° |
β = 90° |
γ = 90° |
據X射線研究證明,鍺晶體裏的原子排列與金剛石差不多,結構決定性能,所以鍺與金剛石一樣硬而且脆。
[6]
CAS號 | 7440-56-4 |
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EINECS號 | 231-164-3 |
元素符號 | Ge |
原子序數 | 32 |
質子數 | 32 |
核電荷數 | 32 |
電子數 | 32 |
原子量 | 72.64 |
所屬週期 | 第四周期 |
所屬族數 | IV A族 |
外圍電子層排布 | 4s² 4p² |
電子層 | K-L-M-N |
價電子排布 | 2-8-18-4 |
氧化態 | Ge2+,Ge4+ |
Ge-H | 288 |
Ge-O | 363 |
Ge-F | 464 |
Ge-Cl | 340 |
Ge-Ge | 163 |
電離能(kJ/mol):
M - M+ | 762.1 |
M+ - M2+ | 1537 |
M2+ - M3+ | 3302 |
M3+ - M4+ | 4410 |
M4+ - M5+ | 9020 |
M5+ - M6+ | 11900 |
M6+ - M7+ | 15000 |
M7+ - M8+ | 18200 |
M8+ - M9+ | 21800 |
M9+ - M10+ | 27000 |
鍺導電性
鍺,就其導電的本領而言,優於一般非金屬,劣於一般金屬,這在物理學上稱為“半導體”,對固體物理和固體電子學的發展有重要作用。鍺有着良好的半導體性質,如電子遷移率、空穴遷移率等等。鍺的發展仍具有很大的潛力。
鍺化學性質
鍺化學性質穩定,常温下不與空氣或水蒸汽作用,但在600~700℃時,很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時,鍺會緩慢溶解。在硝酸、王水中,鍺易溶解。鹼溶液與鍺的作用很弱,但熔融的鹼在空氣中,能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作用,所以在石墨坩堝中熔化,不會被碳所污染。
鍺在元素週期表上的位置正好夾在金屬與非金屬之間,因此具有許多類似於非金屬的性質,這在化學上稱為“亞金屬”,電子排布為[Ar]3d104s24p2。但它的化學性質類似於臨近族的元素,尤其是砷和銻。化學上或毒物學上重要的鍺化合物很少。鍺的二氧化物,一種微溶於水的白色粉末,形成鍺酸,這類似於硅酸。四氯化鍺是一種不穩定的液體,四氟化鍺是一種氣體,它們很容易在水中水解。氫化鍺(鍺烷)是一種相對穩定的氣體。有機鍺化合物,烷基可以替換個多個Ge原子,和錫、汞、砷等類似,但毒性小的多。鍺元素及其二氧化物毒性不強,四鹵化鍺是刺激性的,氫化鍺毒性最強。鍺不溶於稀酸及鹼,但溶於濃硫酸。
鍺在室温下是穩定的,但也會生成GeO單層膜,時間長了會逐漸變成GeO2單層膜。而當鍺的表面吸附了水蒸氣便破壞了氧化膜的鈍化性質,而生成厚的氧化物。
鍺在較高温度下便氧化,且伴隨有失重的現象,原因是生成了GeO,因其有較強的揮發性。 研究者研究了鍺表面氧化的過程,先在600℃時用CO還原鍺,以排除鍺表面的結合氧或吸附氧。再在25~400℃,10kPa的氧壓下氧化鍺,僅1min即形成了第一氧化層。當温度超過250℃很快形成第二氧化層。再升高温度,氧化速度顯著變慢。在400℃氧化3h,形成厚度為1.75nm的GeO2膜。
鍺在不同溶劑中的腐蝕溶解行為不同。n型鍺的溶解電位比p型略正,所以在相同溶液中前者的溶解速度較快。鍺易溶於加氧化劑的熱酸、熱鹼和H2O2中。難溶於稀硫酸、鹽酸和冷鹼液。鍺在100℃的水中是不溶的,而在室温下飽和氧的水中,溶解速度接近1μg/(cm·h)。
化學物質 | 化學反應 |
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H2O2對鍺的溶解 | (1)鍺被氧化為GeO,在表面形成單層GeO:Ge+H2O2══GeO+H2O (2)GeO進一步氧化為GeO2:GeO+H2O2══GeO2+H2O (3)GeO2溶解在水中成為鍺酸:GeO2+H2O══H2GeO3 當溶液中有鹼存在時,鍺酸與鹼作用生成相應的鍺酸鹽,從而加速鍺的溶解。以鍺酸與氫氧化鈉的反應為例:H2GeO3+2NaOH══Na2GeO3+2H2O
[12]
|
鍺在硫酸中的溶解 | |
鍺在硝酸中的溶解 | 濃硝酸能腐蝕塊狀鍺的表面。鍺在硝酸中的溶解速度受硝酸的濃度、攪拌速度、温度等因素的影響。 |
鍺與鹼液的作用 | |
鍺在某些鹽溶液中的溶解 | 鍺可溶於某些電解質溶液,如硫酸鈉、鉀的氯化物、硝酸鹽、氯化銫、氯化鑭等。 |
與其他物質的作用 | 加熱時粉狀的鍺在氯和溴中能燃燒,生產四鹵化鍺,加熱時乾燥的HCl氣體能腐蝕鍺。 |
鍺化合物
鍺氧化物
鍺最常出現的氧化態是+4,但是已知它在不少化合物中的氧化態為+2。其他的氧化態則很罕見,例如化合物Ge2Cl6中為+3,在氧化層表面測到的+3與+1氧化態。多種含鍺的陰性簇離子(津特耳離子)已經被製備出來,當中包括Ge4、Ge9、Ge9及[(Ge9)2],其中一種方法是在乙二胺或穴醚的催化下,從置於液態氨的鍺與鹼金屬合金中進行提取,這些離子中鍺的氧化態並非整數——這點跟臭氧根離子中的氧一樣。在250℃時,鍺會緩慢地氧化成GeO2。
鍺共有兩種氧化物:二氧化鍺和一氧化鍺。焙燒二硫化鍺(GeS2)後可得二氧化鍺,二氧化鍺是一種白色的粉末,微溶於水,但與鹼反應並生成鍺酸鹽。當二氧化鍺與鍺金屬發生高温反應時,會生成一氧化鍺,熔點1115℃,密度4.25g/cm3,微溶於水。二氧化鍺GeO2,具有金剛石型的四方晶型和介穩的α–石英型的六方晶型,熔點1086℃,密度6.24g/cm3,不溶於水,二氧化鍺在常温或在加熱條件下都比較穩定,難溶於酸,易溶於強鹼溶液,生成鍺(IV)酸鹽,它主要用於製造高折射率的光學玻璃,也是製備金屬鍺的原料。
[3]
GeS2+2O2 = GeO2+SO2
GeO2+Ge = 2GeO
GeO2+2NaOH = Na2GeO3+H2O
GeO2+H2 = GeO+H2O
鍺氧族化合物
鍺還能與氧族元素生成二元化合物,例如二硫化物、二硒化物(GeSe2)、一硫化物(GeS)、一硒化物(GeSe)及碲化物(GeTe)。把硫化氫氣體通過含Ge(IV)的濃酸溶液時,會生成白色沉澱物,即二硫化鍺。二硫化鍺能很好地溶於水、苛性鈉溶液及鹼金屬硫化物溶液中。但是,它不溶於帶酸性的水中,温克勒就是因為這項性質才發現了鍺。把二硫化鍺置於氫氣流中加熱,會生成一硫化鍺(GeS),它昇華後會形成一圈色暗但具金屬光澤的薄層,它可溶於苛性鈉溶液中。把一硫化鍺、鹼金屬碳酸鹽與硫一起加熱後,會生成一種鍺鹽化合物,叫硫代鍺酸鹽。
Na4GeO4+4H2SO4→Ge(SO4)2+2Na2SO4+4H2O
Ge(SO4)2+2H2S→GeS2+2H2SO4
鍺鹵化物
鍺共有四種已知的四鹵化物。在正常狀況下四碘化鍺(GeI4)為固體,四氟化鍺(GeF4)為氣體,其餘兩種為揮發性液體。把鍺與氯氣一塊加熱,會得到一種沸點為83.1℃的無色發煙液體,即四氯化鍺(GeCl4):無色液體,在濕空氣中因水解而產生煙霧,易揮發,其熔點為-51.50℃,沸點為86.55℃,密度為1.88g/cm3,溶於乙醇和乙醚,遇水發生水解。
[3]
GeCl4+4H2O→Ge(OH)4+4HCl
鍺的所有四鹵化物都能很容易地被水解,生成含水二氧化鍺。四氯化鍺用於製備有機鍺化合物。跟四鹵化物相反的是,全部四種已知的二鹵化物,皆為聚合固體。另外已知的鹵化物還包括Ge2Cl6及GenCl2n+2。還有一種奇特的化合物Ge6Cl16,裏面含有新戊烷結構的Ge5Cl12。
鍺有機鍺化合物
温克勒於1887年合成出第一種有機鍺化合物(organogermanium compound),四氯化鍺與二乙基鋅反應生成四乙基鍺(Ge(C2H5)4)。R4Ge型(其中R為烴基)的有機鍺烷,如四甲基鍺(Ge(CH3)4)及四乙基鍺,是由最便宜的鍺前驅物四氯化鍺及甲基親核劑反應而成。有機鍺氫化物,如異丁基鍺烷((CH3)2CHCH2GeH3)的危險性比較低,因此半導體工業會用液體的氫化物來取代氣體的甲鍺烷。有機鍺化合物2-羧乙基鍺倍半氧烷(2-carboxyethylgermasesquioxane),於1970年被發現,曾經有一段時間被用作膳食補充劑,當時認為它可能對腫瘤有療效。
甲鍺烷(GeH4)是一種結構與甲烷相近的化合物。多鍺烷(即與烷相似的鍺化合物)的化學式為GenH2n+2,現時仍沒有發現n大於五的多鍺烷。相對於硅烷,鍺烷的揮發性和活性都較低。GeH4在液態氨中與鹼金屬反應後,會產生白色的MGeH3晶體,當中含有GeH3陰離子。含一、二、三個鹵素原子的氫鹵化鍺,皆為無色的活性液體。
鍺製取方法
鍺的提取方法是首先將鍺的富集物用濃鹽酸氯化,製取四氯化鍺,再用鹽酸溶劑萃取法除去主要的雜質砷,然後經石英塔兩次精餾提純,再經高純鹽酸洗滌,可得到高純四氯化鍺,用高純水使四氯化鍺水解,得到高純二氧化鍺。一些雜質會進入水解母液,所以水解過程也是提純過程。純二氧化鍺經烘乾煅燒,在還原爐的石英管內用氫氣於650-680℃還原得到金屬鍺。半導體工業用的高純鍺(雜質少於1/1010)可以用區域熔鍊技術獲得。
[9]
4HCl+GeO2→GeCl4+2H2O
GeCl4+(n+2)H2O→GeO2·nH2O+4HCl
GeO2+2H2→Ge+2H2O
鍺主要用途
鍺工業用途
鍺具備多方面的特殊性質,在半導體、航空航天測控、核物理探測、光纖通訊、紅外光學、太陽能電池、化學催化劑、生物醫學等領域都有廣泛而重要的應用,是一種重要的戰略資源。在電子工業中,在合金預處理中,在光學工業上,還可以作為催化劑。
高純度的鍺是半導體材料。從高純度的氧化鍺還原,再經熔鍊可提取而得。摻有微量特定雜質的鍺單晶,可用於制各種晶體管、整流器及其他器件。鍺的化合物用於製造熒光板及各種高折光率的玻璃。
鍺單晶可作晶體管,是第一代晶體管材料。鍺材用於輻射探測器及熱電材料。高純鍺單晶具有高的折射係數,對紅外線透明,不透過可見光和紫外線,可作專透紅外光的鍺窗、稜鏡或透鏡。20世紀初,鍺單質曾用於治療貧血,之後成為最早應用的半導體元素。單質鍺的折射係數很高,只對紅外光透明,而對可見光和紫外光不透明,所以紅外夜視儀等軍用觀察儀採用純鍺製作透鏡。鍺和鈮的化合物是超導材料。二氧化鍺是聚合反應的催化劑,含二氧化鍺的玻璃有較高的折射率和色散性能,可作廣角照相機和顯微鏡鏡頭,三氯化鍺還是新型光纖材料添加劑。
[10]
據數據顯示,2013年來光纖通信行業的發展、紅外光學在軍用、民用領域的應用不斷擴大,太陽能電池在空間的使用,地面聚光高效率太陽能電站推廣,全球對鍺的需求量在持續穩定增長。
全球光纖網絡市場尤其是北美和日本光纖市場的復甦拉動了光纖市場的快速增長。21世紀全球光纖需求年增長率已經達到了20%。未來中國光纖到户、3G建設及村通工程將拉動中國光纖用鍺需求快速增長。
鍺在紅外光學領域的年需求量佔鍺消費量的20-30%,鍺紅外光學器件主要作為紅外光學系統中的透鏡、稜鏡、窗口、濾光片等的光學材料。紅外市場對鍺產品的未來需求增長主要體現於兩個方面:軍事裝備的日益現代化帶動了對紅外產品的需求和民用市場對紅外產品的需求。太陽能電池用鍺佔據鍺總消耗量的15%,太陽能電池領域對鍺系列產品的未來需求增長主要體現於兩個方面:航空航天領域及衞星市場快速發展和地面光伏產業快速增長。
從全球產量分佈來看,中國供給了世界71%的鍺產品,是全球最大的鍺生產國和出口國,這主要是由於中國高附加值深加工產品技術環節薄弱,導致內需相對有限,產品多以初加工產品出口為主。
但是在需求旺盛刺激下,中國鍺生產技術能力提升迅速,2010年以來中國企業已經能夠生產光纖級、紅外級、太陽能級鍺系列產品。加之來政策推動力度大,中國光纖領域鍺需求明顯增長。2013年PET催化劑用鍺約佔25%,電子太陽能用鍺約佔15%,紅外光學用鍺比重從42%降至25%,而光纖通訊約佔鍺消費30%左右的市場份額。2011年中國鍺消費量為45金屬噸,2012年鍺消費量為50金屬噸,同比增長11.11%;2013年鍺消費量為59金屬噸,同比增長18.00%。
鍺膳食補充
早在1922年,美國的醫生就懂得用無機鍺來治療貧血。無機鍺還被用於其他治療,但療效存疑。它對癌症的療效已經被討論過。美國食品藥品監督管理局的研究結論為,當鍺被用作膳食補充劑時“有可能危害人體健康”。
[1]
鍺毒理資料
一般認為鍺對動植物的健康並不重要。然而它的一些化合物能危害人體健康。例如,四氯化鍺及甲鍺烷,分別為液體及氣體,能對眼睛、皮膚、肺部及喉嚨造成很大的刺激。由於鍺在礦石與碳質(carbonaceous)材料中是一種稀有元素,加上在商業應用中使用的量也不算多,所以它對自然並沒有什麼影響。
鍺中毒屬低毒,動物吸入大量金屬鍺和氧化鍺後可致肺部炎性損害,吸入四氯化鍺和四氟化鍺對呼吸道黏膜有強烈刺激作用,四氯化鍺還可引起肝腎損害,鍺化氫,包括鍺甲烷(GeH4)、鍺乙烷(Ge2H6)和鍺丙烷(Ge3H8)有類似砷化氫、銻化氫的溶血作用。
[11]
鍺儲存運輸
- 參考資料
-
- 1. Tao, S. H.; Bolger, P. M. Hazard Assessment of Germanium Supplements. Regulatory Toxicology and Pharmacology. 1997.June, 25 (3): 211–219.
- 2. 鍺 Germanium .化工引擎[引用日期2016-1-26]
- 3. 胡喬木.《中國大百科全書》第二版[M]:中國大百科全書出版社,2009年4月:235-238
- 4. 周公度.化學辭典[M].北京:化學工業出版社,2004:841-842
- 5. 李明.鍺系相變材料的晶體結構[J].《熱處理》, 2012, 27(6):18-21
- 6. 王暉.高壓下納米鍺的狀態方程與相變[J].《物理學報》, 2007, 56(11):6521-6525
- 7. 王箴. 化工詞典[M]. 化學工業出版社, 2000.
- 8. 劉榮廷. 一種鍺鎵礦石的硫酸浸出[J]. 鈾礦冶, 1992(3):65.
- 9. 胡瑞忠,蘇文超,戚華文,畢獻武.鍺的地球化學、賦存狀態和成礦作用[J].《礦物岩石地球化學通報》, 2000, 19(04):215-217
- 10. Winkler, Clemens. Mittheilungen über des Germanium. Zweite Abhandlung. J. Prak. Chemie. 1887, 36: 177–209
- 11. 王大志.鍺毒性對四種微藻形態和超微結構的影響[J].《中國環境科學》, 1998(6):501-505
- 12. 吳緒禮編著. 鍺及其冶金[M]. 北京:冶金工業出版社, 1988:37.
- 13. 單元素二維拓撲絕緣體鍺烯面世 .科技日報.2023-05-18[引用日期2023-05-18]
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