滴定分析法

滴定分析法：又叫容量分析法，將已知準確濃度的標準溶液，滴加到被測溶液中（或者將被測溶液滴加到標準溶液中），直到所加的標準溶液與被測物質按化學計量關係定量反應為止，然後測量標準溶液消耗的體積，根據標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測物質的含量。這種定量分析的方法稱為滴定分析法，它是一種簡便、快速和應用廣泛的定量分析方法，在常量分析中有較高的準確度。

標準溶液：準確滴加到被測溶液中的標準溶液，在滴定分析中，稱為滴定液。其中的物質稱為滴定劑。

基準物質：能直接配成標準溶液或標定溶液濃度的物質。基準物質須具備的條件：（1）組成恆定：實際組成與化學式符合；（2）純度高：一般純度應在99.5%以上；（3）性質穩定：保存或稱量過程中不分解、不吸濕、不風化、不易被氧化等；（4）具有較大的摩爾質量：稱取量大，稱量誤差小；（5）使用條件下易溶於水（或稀酸、稀鹼）。

滴定：滴定分析時將標準溶液通過滴定管逐滴加到錐形瓶中進行測定，這一過程稱為滴定。滴定分析，以及滴定分析法即因此而得名。

化學計量點：當滴加滴定劑的量與被測物質的量之間，正好符合化學反應式所表示的化學計量關係時，即滴定反應達到化學計量點，簡稱等當點。

指示劑：指示化學計量點到達而能改變顏色的一種輔助試劑；

滴定終點：在等當點時，沒有任何外部特徵，而必須藉助於指示劑變色來確定停止滴定的點。即把這個指示劑變色點稱為滴定終點，簡稱終點。

滴定誤差：滴定終點與等當點往往不一致，由此產生的誤差，稱為終點誤差。

滴定分析是建立在滴定反應基礎上的定量分析法。若被測物A與滴定劑B的滴定反應式為：

aA + bB = dD + eE

它表示A和B是按照摩爾比 a ：b的關係進行定量反應的。這就是滴定反應的定量關係，它是滴定分析定量測定的依據。

依據滴定劑的滴定反應的定量關係，通過測量所消耗的已知濃度（mol/L）的滴定劑的體積（ml），求得被測物的含量。

例如計算被測定物質A的百分含量（A%）：A的摩爾質量為M， A的稱樣量為G（g），滴定劑B的標準溶液濃度為C(mol/L)，滴定的體積為V（ml），則 計算式為：

A% = [CV（a/b）M / 1000G]x100% ^[1] 

適合滴定分析的化學反應，應該具備以下幾個條件：

（1）反應必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計算的基礎。

（2）反應能夠迅速地完成（有時可加熱或用催化劑以加速反應）。

（3）共存物質不干擾主要反應，或用適當的方法消除其干擾。

（4）有比較簡便的方法確定計量點（指示滴定終點）。

根據標準溶液和待測組分間的反應類型的不同，分為四類：

1、酸鹼滴定法：以質子傳遞反應為基礎的一種滴定分析方法。例如氫氧化鈉測定醋酸；

2、配位滴定法：以配位反應為基礎的一種滴定分析方法。例如EDTA測定水的硬度；

3、氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎的一種滴定分析方法。高錳酸鉀測定鐵含量；

4、沉澱滴定法：以沉澱反應為基礎的一種滴定分析方法。例如食鹽中氯的測定。

1、直接滴定法

所謂直接滴定法，是用標準溶液直接滴定被測物質的一種方法。凡是能同時滿足上述滴定反應條件的化學反應，都可以採用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K₂Cr₂O₇滴定Fe²⁺等。

往往有些化學反應不能同時滿足滴定分析的滴定反應要求，這時可選用下列幾種方法之一進行滴定。

當遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法。

第一，當試液中被測物質與滴定劑的反應慢，如Al³⁺與EDTA的反應，被測物質有水解作用時。

第二，用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO₃。

第三，某些反應沒有合適的指示劑或被測物質對指示劑有封閉作用時，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl– 缺乏合適的指示劑。

對上述這些問題，通常都採用返滴定法。

返滴定法就是先準確地加入一定量過量的標準溶液，使其與試液中的被測物質或固體試樣進行反應，待反應完成後，再用另一種標準溶液滴定剩餘的標準溶液。

例如，對於上述Al³⁺的滴定，先加入已知過量的EDTA標準溶液，待Al³⁺與EDTA反應完成後，剩餘的EDTA則利用標準Zn²⁺、Pb²⁺或Cu²⁺溶液返滴定；對於固體CaCO₃的滴定，先加入已知過量的HCl標準溶液，待反應完成後，可用標準NaOH溶液返滴定剩餘的HCl；對於酸性溶液中Cl^–的滴定，可先加入已知過量的AgNO₃標準溶液使Cl^–沉澱完全後，再以三價鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag⁺，出現[Fe(SCN)]²⁺淡紅色即為終點。

對於某些不能直接滴定的物質，也可以使它先與另一種物質起反應，置換出一定量能被滴定的物質來，然後再用適當的滴定劑進行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來直接滴定重鉻酸鉀和其他強氧化劑，這是因為在酸性溶液中氧化劑可將S₂O₃^2–氧化為S₄O₆^2–或SO₄^2–等混合物，沒有一定的計量關係。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然後用硫代硫酸鈉標準溶液直接滴定碘，計量關係便非常好。實際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標定硫代硫酸鈉標準溶液濃度的。

有些物質雖然不能與滴定劑直接進行化學反應，但可以通過別的化學反應間接測定。

例如高錳酸鉀法測定鈣就屬於間接滴定法。由於Ca²⁺在溶液中沒有可變價態，所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca²⁺沉澱為CaC₂O₄，過濾洗滌後用H₂SO₄溶解，再用KMnO₄標準溶液滴定與Ca²⁺結合的C₂O₄^2–，便可間接測定鈣的含量。

顯然，由於返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應用，大大擴展了滴定分析的應用範圍。

1、滴定誤差要求：以不確定度表示，≤ ± 0.2% ；

2、滴定誤差分類：主要包括稱量誤差、量器誤差、方法誤差。

（1） 稱量誤差

每次稱量誤差：± 0.0001g，一份試樣稱量誤差±0.0002g，

若相對誤差 ±0.1%，則每一份試樣的稱量至少為0.2g。

（2）量器誤差

滴定管讀數誤差：± 0. 01ml,一份試樣量取誤差± 0. 02ml，

若相對誤差±0.1%，則每一份試樣體積量至少為±20 ml

（3）方法誤差：主要是終點誤差。其原因有：指示劑不能準確地在化學計量點時改變顏色；標準溶液的加入不可能恰好在指示劑變色時結束；接近終點時半滴半滴加入 控制不好；指示劑本身會消耗少量標準溶液做空白試驗；雜質消耗標準溶液。 ^[2] 

滴定分析用標準溶液的製備，一般要求的內容，依據 GB/601-2002 中的12條規定：

1、試劑純度：分析純以上：

2、實驗用水：至少應符合GB/T6682中三級水的規格；

3、配製標準物質時的温度：是指20℃時的温度；

4、分析天平、滴定管、容量瓶和移液管，均需定期校正；

5、標定使用時的滴定速度，一般應保持在6~8 ml/min；

6、稱量基準試劑的質量：質量小於0.5g，按精確至0.01mg稱量；質量大於0.5g，按精確至0.1mg稱量；

7、製備時的濃度值範圍：應在規定濃度值的 ± 5%範圍以內；

8、標定標準滴定溶液的濃度：須兩人進行試驗，分別各做四平行，兩人共八平行，最後取八平行的均值為測定結果。濃度值報出結果，取四位有效數字；

9、濃度平均值的擴展不確定度：一般不應大於0.2%；

10、低濃度標準溶液配製：配製≤0.02mol/L的標準溶液時，臨用前，以高濃度標準溶液稀釋製得；

11、儲存標準溶液的容器：材料不應與標準溶液起理化作用，壁厚最薄處不小於0.2mm；

12、保存時間：常温（15~25℃）下，保存時間一般不超過兩個月，當溶液出現渾濁、顏色變化等現象時，應重新制備。 ^[3] 

1、分類

（1）直接配製：準確稱量一定量的用基準物質，溶解於適量溶劑後定量轉入容量瓶中，定容，然後根據稱取基準物質的質量和容量瓶的體積即可算出該標準溶液的準確濃度。

（2）間接配製：先配製成近似濃度，然後再用基準物或標準溶液標定。

2、標定

標定法配製標準溶液，是對已經配製成接近於需要濃度的溶液，用基準試劑或標準溶液來測定其準確濃度的操作，稱為標定。標定法配製的標準溶液，主要有鹽酸、氫氧化鈉、EDTA、硝酸銀、高錳酸鉀、草酸、硫代硫酸鈉等。

當一種標準溶液的標定有多種標定法存在時，應該選擇化學毒性小、有利於環保的標定法。例如硫代硫酸鈉的標定，首選碘酸鉀法，而不選擇重鉻酸鉀法標定。 ^[2] 

（1）滴定終點的敏鋭程度；

（2）測量標準溶液體積的相對誤差；

（3）分析試樣的成分和性質；

（4）對分析結果準確度的要求。

1. 加入標準溶液物質的量與被測物質的量恰好是化學計量關係；

2. 此法適於組分含量在1%以上各種物質（常量組分）的測定；

3. 該法快速、準確、儀器設備簡單、操作簡便；

4．用途廣泛。 ^[1] 

1、滴定分析用的儀器，主要是指具有準確體積的滴定管、容量瓶和移液管。

2、滴定管（流出儀器），其規格有25、50ml；移液管（流出儀器），其規格有2、5、10、25、50ml，刻度移液管其規格有0.1~25ml；常用容量瓶其規格有10、25、100、250、500、1000ml。

3、都需要進行定期校準。滴定管、容量瓶和移液管的校準，可以採用絕對校正和相對校正方法。 ^[2] 

（1）酸式滴定管（玻塞滴定管）

酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合該滴定管的，所以不能任意更換。要注意玻塞是否旋轉自如，通常是取出活塞，拭乾，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤滑劑（或真空活塞油脂），然後將活塞插入，頂緊，旋轉幾下使凡士林分佈均勻（幾乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要塗得太多，否則易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前應試漏。

一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因鹼性滴定液常使玻塞與玻孔粘合，以至難以轉動，故鹼性滴定液宜用鹼式滴定管。但鹼性滴定液只要使用時間不長，用畢後立即用水沖洗，亦可使用酸式滴定管。

（2）鹼式滴定管

鹼式滴定管的管端下部連有橡皮管，管內裝一玻璃珠控制開關，一般用做鹼性滴定液的滴定。其準確度不如酸式滴定管，只要由於橡皮管的彈性會造成液麪的變動。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液，如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用鹼式滴定管。在使用前，應檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無滲漏後才可使用。

a 在裝滴定液前，須將滴定管洗淨，使水自然瀝乾（內壁應不掛水珠），先用少量滴定液蕩洗三次，（每次約5～10ml），除去殘留在管壁和下端管尖內的水，以防裝入滴定液被水稀釋。

b 滴定液裝入滴定管應超過標線刻度零以上，這時滴定管尖端會有氣泡，必須排除，否則將造成體積誤差。如為酸式滴定管可轉動活塞，使溶液的急流逐去氣泡；如為鹼式滴定管，則可將橡皮管彎曲向上，然後捏開玻珠，氣泡即可被溶液排除。

c 最後，再調整溶液的液麪至刻度零處，即可進行滴定。

a 滴定管在裝滿滴定液後，管外壁的溶液要擦乾，以免流下或溶液揮發而使管內溶液降温（在夏季影響尤大）。手持滴定管時，也要避免手心緊握裝有溶液部分的管壁，以免手温高於室温（尤其在冬季）而使溶液的體積膨脹（特別是在非水溶液滴定時），造成讀數誤差。

b 使用酸式滴定管時，應將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中間向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管後，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞柄一端，拇指在上面配合動作。在轉動時，中指及食指不要伸直，應該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操作，又可防止把活塞頂出。

c 每次滴定須從刻度零開始，以使每次測定結果能抵消滴定管的刻度誤差。

d 在裝滿滴定液後，滴定前“初讀”零點，應靜置1～2分鐘再讀一次，如液麪讀數無改變，仍為零，才能滴定。滴定時不應太快，每秒鐘放出3～4滴為宜，更不應成液柱流下，尤其在接近計量點時，更應一滴一滴逐滴加入（在計量點前可適當加快些滴定）。滴定至終點後，須等1～2分鐘，使附着在內壁的滴定液流下來以後再讀數，如果放出滴定液速度相當慢時，等半分鐘後讀數亦可，“終讀”也至少讀兩次。

e 滴定管讀數可垂直夾在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直讀取刻度，讀數時還應該注意眼睛的位置與液麪處在同一水平面上，否則將會引起誤差。

讀數應該在彎月面下緣最低點，但遇滴定液顏色太深，不能觀察下緣時，可以讀液麪兩側最高點，“初讀”與“終讀”應用同一標準。

f 為了協助讀數，可在滴定管後面襯一“讀數卡”（塗有一黑長方形的約4×1.5cm白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液麪下刻度1分格（0.1ml）處使紙的上緣前後在一水平上；此時，由於反射完全消失，彎月面的液麪呈黑色，明顯的露出來，讀此黑色彎月面下緣最低點。滴定液顏色深而需讀兩側最高點時，就可用白紙為“讀數卡”。若所用白背藍線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個相遇一點的尖點，可直接讀取尖頭所在處的刻度。

g 滴定管有無色、棕色兩種，一般需避光的滴定液（如硝酸銀滴定液、碘滴定液、高錳酸鉀滴定液、亞硝酸鈉滴定液、溴滴定液等），需用棕色滴定管。

特點 ：容量瓶是具有細長的頸和磨口玻塞（亦有塑料塞）的瓶子，塞與瓶應編號配套或用繩子相連接，以保證其嚴密不漏液。在瓶頸上有環狀刻度 線。

使用方法：向量瓶中加入溶液時，必須注意彎月面最低處要恰與瓶頸上的刻度相切，觀察時眼睛位置也應與液麪和刻度同水平面上，否則會引起測量體積不準確。量瓶有無色、棕色兩種，應注意選用。

量瓶是用來精密配製一定體積的溶液的，配好後的溶液如需保存，應轉移到試劑瓶中，不要用於貯存溶液。量瓶不能在烘箱中烘烤。

移液管有各種形狀，最普通的是中部吹成圓柱形（稱為“胖肚形移液管”），圓柱形以上及以下為較細的管頸，下部的管頸拉尖，上部的管頸刻有一環狀刻度。其使用要點包括：

1.移取溶液前，應先將移液管洗淨，自然瀝乾，並用待量取的少許溶液，蕩洗3次。

2.移取溶液時，以右手拇指及中指捏住管頸標線以上的地方，將移液管插入供試品溶液液麪下約1cm，不應伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液過多，也不應伸入太少，以免液麪下降後而吸空。這時，左手拿橡皮吸球（一般用60ml洗耳球）輕輕將溶液吸上，眼睛注意正在上升的液麪位置，移液管應隨容器內液麪下降而下降，當液麪上升到刻度標線以上約1cm時，迅速用右手食指堵住管口，取出移液管，用濾紙條拭乾移液管下端外壁，並使與地面垂直，稍微鬆開右手食指，使液麪緩緩下降，此時視線應平視標線，直到彎月面與標線相切，立即按緊食指，使液體不再流出，並使出口尖端接觸容器外壁，以除去尖端外殘留溶液。

3.再將移液管移入準備接受溶液的容器中，使其出口尖端接觸器壁，使容器微傾斜，而使移液管直立，然後放鬆右手食指，使溶液自由地順壁流下，待溶液停止流出後，一般等待15秒鐘拿出。

4.注意此時移液管尖端仍殘留有一滴液體，不可吹出。

1.刻度吸管是由上而下（或由下而上）刻有容量數字，下端拉尖的圓形玻璃管。用於量取體積準確的溶液。

2.刻度吸管有“吹”、“快”兩種形式。使用標有“吹”字的刻度吸管時，溶液停止流出後，應將管內剩餘的溶液吹出；使用標有“快”字的刻度吸管時，待溶液停止流出後，一般等待15秒鐘拿出。

3.量取時，最好選用略大於量取量的刻度吸管，這樣溶液可以不放至尖端，而是放到一定的刻度（讀數的方法與移液管相同）。

1.移液管及刻度吸管一定用橡皮吸球（洗耳球）吸取溶液，不可用嘴吸取。

2.滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗內壁，以免造成內壁劃痕，容量不準而損壞。每次用畢應及時用自來水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗），用自來水沖洗乾淨，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝乾，不能在烘箱中烘烤。如內壁掛水珠，先用自來水沖洗，瀝乾後，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來水沖洗乾淨，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝乾。

3.需精密量取5、10、20、25、50ml等整數體積的溶液，應選用相應大小的移液管，不能用兩個或多個移液管分取相加的方法來精密量取整數體積的溶液。

4.使用同一移液管量取不同濃度溶液時要充分注意蕩洗（3次），應先量取較稀的一份，然後量取較濃的。在吸取第一份溶液時，高於標線的距離最好不超過1cm，這樣吸取第二份不同濃度的溶液時，可以吸得再高一些蕩洗管內壁，以消除第一份的影響。 ^[2]