原子熒光光譜

測量待測元素的原子蒸氣在一定波長的輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的方法。原子熒光的波長在紫外、可見光區。氣態自由原子吸收特徵波長的輻射後，原子的外層電子從基態或低能態躍遷到高能態，約經10-8秒，又躍遷至基態或低能態，同時發射出熒光。若原子熒光的波長與吸收線波長相同，稱為共振熒光；若不同，則稱為非共振熒光。共振熒光強度大，分析中應用最多。在一定條件下，共振熒光強度與樣品中某元素濃度成正比。該法的優點是靈敏度高，目前已有20多種元素的檢出限優於原子吸收光譜法和原子發射光譜法；譜線簡單；在低濃度時校準曲線的線性範圍寬達3——5個數量級，特別是用激光做激發光源時更佳。主要用於金屬元素的測定，在環境科學、高純物質、礦物、水質監控、生物製品和醫學分析等方面有廣泛的應用。

原子熒光光譜法是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發下產生的熒光發射強度，來確定待測元素含量的方法。

氣態自由原子吸收特徵波長輻射後，原子的外層電子從基態或低能級躍遷到高能級經過約10-8s，又躍遷至基態或低能級，同時發射出與原激發波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。原子熒光分為共振熒光、直躍熒光、階躍熒光等。

發射的熒光強度和原子化器中單位體積該元素基態原子數成正比，式中：I f為熒光強度；φ為熒光量子效率，表示單位時間內發射熒光光子數與吸收激發光光子數的比值，一般小於1；Io為激發光強度；A為熒光照射在檢測器上的有效面積；L為吸收光程長度；ε為峯值摩爾吸光係數；N為單位體積內的基態原子數。

原子熒光發射中，由於部分能量轉變成熱能或其他形式能量，使熒光強度減少甚至消失，該現象稱為熒光猝滅。

當自由原子吸收了特徵波長的輻射之後被激發到較高能態，接着又以輻射形式去活化，就可以觀察到原子熒光。原子熒光可分為三類：共振原子熒光、非共振原子熒光與敏化原子熒光。

原子吸收輻射受激後再發射相同波長的輻射，產生共振原子熒光。若原子經熱激發處於亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然後再發射相同波長的共振熒光，此種共振原子熒光稱為熱助共振原子熒光。如In451.13nm就是這類熒光的例子。只有當基態是單一態，不存在中間能級，沒有其它類型的熒光同時從同一激發態產生，才能產生共振原子熒光。

當激發原子的輻射波長與受激原子發射的熒光波長不相同時，產生非共振原子熒光。非共振原子熒光包括直躍線熒光、階躍線熒光與反斯托克斯熒光，

直躍線熒光是激發態原子直接躍遷到高於基態的亞穩態時所發射的熒光，如Pb405.78nm。只有基態是多重態時，才能產生直躍線熒光。階躍線熒光是激發態原子先以非輻射形式去活化方式回到較低的激發態，再以輻射形式去活化回到基態而發射的熒光；或者是原子受輻射激發到中間能態，再經熱激發到高能態，然後通過輻射方式去活化回到低能態而發射的熒光。前一種階躍線熒光稱為正常階躍線熒光，如Na589.6nm，後一種階躍線熒光稱為熱助階躍線熒光，如Bi293.8nm。反斯托克斯熒光是發射的熒光波長比激發輻射的波長短，如In 410.18nm。

激發原子通過碰撞將其激發能轉移給另一個原子使其激發，後者再以輻射方式去活化而發射熒光，此種熒光稱為敏化原子熒光。火焰原子化器中的原子濃度很低，主要以非輻射方式去活化，因此觀察不到敏化原子熒光。

物質吸收電磁輻射後受到激發，受激原子或分子以輻射去活化，再發射波長與激發輻射波長相同或不同的輻射。當激發光源停止輻照試樣之後，再發射過程立即停止，這種再發射的光稱為熒光；若激發光源停止輻照試樣之後，再發射過程還延續一段時間，這種再發射的光稱為磷光。熒光和磷光都是光致發光。

原子熒光光譜分析法具有很高的靈敏度，校正曲線的線性範圍寬，能進行多元素同時測定。這些優點使得它在冶金、地質、石油、農業、生物醫學、地球化學、材料科學、環境科學等各個領域內獲得了相當廣泛的應用。

原子熒光光譜法的優點：

（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當低的檢出限，Cd可達0．001ng/cm、Zn為0.04ng/cm現已有2O多種元素低於原子吸收光譜法的檢出限。由於原子熒光的輻射強度與激發光源成比例，採用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。

（2）干擾較少，譜線比較簡單，採用一些裝置，可以製成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結構簡單，價格便宜。

（3）分析校準曲線線性範圍寬，可達3～5個數量級。

（4）由於原子熒光是向空間各個方向發射的，比較容易製作多道儀器，因而能實現多元素同時測定。

原子熒光分析儀分非色散型原子熒光分析儀與散型原子熒光分析儀。這兩類儀器的結構基本相似，差別在於單色器部分。

1、激發光源：可用連續光源或鋭線光源。常用的連續光源是氙弧燈，常用的鋭線光源是高強度空心陰極燈、無極放電燈、激光等。連續光源穩定，操作簡便，壽命長，能用於多元素同時分析，但檢出限較差。鋭線光源輻射強度高，穩定，可得到更好的檢出限。

2、原子化器：原子熒光分析儀對原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。

3、光學系統：光學系統的作用是充分利用激發光源的能量和接收有用的熒光信號，減少和除去雜散光。色散系統對分辨能力要求不高，但要求有較大的集光本領，常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來分離分析線和鄰近譜線，降低背景。非色散型儀器的優點是照明立體角大，光譜通帶寬，集光本領大，熒光信號強度大，儀器結構簡單，操作方便。缺點是散射光的影響大。

4、檢測器：常用的是光電倍增管，在多元素原子熒光分析儀中，也用光導攝象管、析象管做檢測器。檢測器與激發光束成直 角配置，以避免激發光源對檢測原子熒光信號的影響。

對於指定頻率n0的共振原子熒光，其強度 If = F I0 k0 L 式中φ為熒光量子效率，表示發射熒光光量子數與吸收激發光量子數之比；I0為激發光強；k0為中心吸收係數；L為吸收層厚度。

根據原子吸收理論且基態原子數N0近似等於總原子數N，於是原子熒光分析的靈敏度隨激發光強度增加而增加。但是，當激發光源強度達到一定值之後，共振熒光的低能級與高能級之間的躍遷原子數達到動態平均，出現飽和效應，原子熒光強度不再隨激發光源強度增大而增大。同時,隨着原子濃度的增加，熒光再吸收作用加強,導致熒光強度減弱,校正曲線彎曲,破壞原子熒光強度與被測元素含量之間的線性關係。當激發態原子以非輻射方式去活化,例如將激發能轉變為熱能、化學能等,導致原子熒光量子效率降低,熒光強度減弱,這種現象稱為原子熒光猝滅效應。