原子熒光

氣態自由原子吸收特徵波長的輻射後，原子的外層電子從基態或低能態躍遷到高能態，約經10-8秒，又躍遷至基態或低能態，同時發射出熒光。若原子熒光的波長與吸收線波長相同，稱為共振熒光；若不同，則稱為非共振熒光。共振熒光強度大，分析中應用最多。

原子熒光可分共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。

氣態原子吸收共振線被激發後，再發射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發線與熒光線的高低能級相同。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發射熒光的波長也為213.861 nm。若原子受熱激發處於亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然後再發射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光。

當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes（反斯托克斯）熒光。

激發態原子躍遷回至高於基態的亞穩態時所發射的熒光稱為直躍線熒光，由於熒光的能級間隔小於激發線的能級間隔，所以熒光的波長大於激發線的波長。如鉛原子吸收283.31nm的光，而發射405.78nm的熒光。它是激發線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發能大於熒光能，即熒光線的波長大於激發線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。

有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發的原子，以非輻射形式去激發返回到較低能級，再以發射形式返回基態而發射的熒光。很顯然，熒光波長大於激發線波長。例鈉原子吸收330.30nm光，發射出588.99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發過程。熱助階躍熒光為被光照射激發的原子，躍遷至中間能級，又發生熱激發至高能級，然後返回至低能級發射的熒光。例如鉻原子被359.35nm的光激發後，會產生很強的357.87nm熒光。

當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發能供給，另一部分是熱能供給，然後返回低能級所發射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大於激發能，熒光波長小於激發線波長。例如銦吸收熱能後處於一較低的亞穩能級，再吸收451.13nm的光後，發射410.18nm的熒光。

受光激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，後者再以發射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中觀察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。 在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。 ^[1] 

受光激發的原子，可能發射共振熒光，也可能發射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小於1。 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發生無輻射的去激發過程，這種現象稱為熒光猝滅。熒光的猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱。許多元素在烴類火焰中要比用氬稀釋的氫—氧火焰中熒光猝滅大得多，因此原子熒光光譜法，儘量不用烴類火焰，而用氬稀釋的氫—氧火焰代替。

原子熒光光譜法（AFS）是介於原子發射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術。它的基本原理是基態原子（一般蒸汽狀態）吸收合適的特定頻率的輻射而被激發至高能態，而後激發過程中以光輻射的形式發射出特徵波長的熒光。 ^[2]