原子熒光光譜分析法

原子熒光光譜分析法的基本原理是原子蒸氣吸收特徵波長的光輻射之後,原子被激發至高能級，在躍遷至低能級的過程中，原子所發射的光輻射稱為原子熒光。

（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當低的檢出限，Cd可達0．001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3。現已有2O多種元素低於原子吸收光譜法的檢出限。由於原子熒光的輻射強度與激發光源成比例，採用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。

（2）干擾較少，譜線比較簡單。採用一些裝置，可以製成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結構簡單，價格便宜。

（3）分析校準曲線線性範圍寬，可達3～5個數量級。

（4）能實現多元素同時測定。由於原子熒光是向空間各個方向發射的，比較容易製作多道儀器，因而能實現多元素同時測定。

原子熒光的類型原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型。

（1）共振熒光

發射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光。

氣態原子吸收共振線被激發後，再發射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發線與熒光線的高低能級相同，其產生過程見圖（a）中之A。

如鋅原子吸收213.86nm的光，它發射熒光的波長也為213.86nm。若原子受熱激發處於亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然後再發射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。

（2）非共振熒光

熒光的波長與激發光不同時，稱非共振熒光。

當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes（反斯托克斯）熒光。

1.直躍線熒光

激發態原子躍遷回至高於基態的亞穩態時所發射的熒光稱為直躍線熒光，見圖(b).由於熒光的能級間隔小於激發線的能線間隔，所以熒光的波長大於激發線的波長。如鉛原子吸收283．31nm的光，而發射405．78nm的熒光。它是激發線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發能大於熒光能，即熒光線的波長大於激發線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti－Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。

2.階躍線熒光

有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發的原子，以非輻射形式去激發返回到較低能級，再以輻射形式返回基態而發射的熒光。很顯然，熒光波長大於激發線波長。例鈉原子吸收330．30nm光，發射出588．99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發過程。熱助階躍線熒光為被光照激發的原子，躍遷至中間能級，又發生熱激發至高能級，然後返回至低能級發射的熒光。例如鉻原子被359．35nm的光激發後，會產生很強的357．87nrn熒光。階躍線熒光的產生見圖（c）。

3．anti-Stokes熒光

當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發能供給，另一部分是熱能供給，然後返回低能級所發射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大於激發能，熒光波長小於激發線波長。例如銦吸收熱能後處於一較低的亞穩能級，再吸收410.13nm的光後，發射410.18nm的熒光，見圖(d)。

（3）敏化熒光

受激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，後者再從輻射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。

受光激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，後者再以輻射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中觀察不到散化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。

在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。

原子熒光為光致發光，二次發光，激發光源停止時，再發射過程立即停止。

對於某一元素來説，原子吸收了光輻射之後，根據躍遷過程中所涉及的能級不同，將發射出一組特徵熒光譜線。由於在原子熒光光譜分析的實驗條件下,大部分原子處於基態，而且能夠激發的能級又取決於光源所發射的譜線,因而各元素的原子熒光譜線十分簡單。根據所記錄的熒光譜線的波長即可判斷有哪些元素存在，這是定性分析的基礎。

當原子蒸氣吸收光輻射並被激發時，測量到的共振熒光輻射通量可以用下式表示：

式中ΦF為熒光輻射通量；Ω為測量熒光輻射通量的立體角;ΦA為被測原子所吸收的激發光束輻射通量；Y為熒光量子效率，即發射熒光的量子數和吸收激發光的量子數之比值；f為在原子化器中,由於再吸收而引起的熒光輻射損失校正係數。

在一定的實驗條件下,Ω和Y可視為常數。當原子濃度十分稀薄時，ΦA正比於光源強度和原子濃度,f可忽略不計。當光源強度一定、原子濃度與溶液中被測元素濃度c成正比：ΦF=Kc

上式為原子熒光定量分析的基本關係式，即熒光強度與元素的濃度成正比。

光譜分析法原子光譜分析法原子吸收光譜法原子發射光譜法

可見吸收光譜法紫外吸收光譜法紅外吸收光譜法

熒光光譜法拉曼光譜法

If=φIaIf熒光強度，φ為熒光量子效率，a吸收光的強度.

A為有效面積，I0為單位面積上光的強度，l為吸收光程長,N為基態原子數，ε為峯值吸收係數。

展開方程,忽略高次時,可得：

If=φAI0ειN

If=kC

量子效率：φ=φf/φA

φf單位時間時內發射的熒光光子數

φA單位時間內吸收激發光的光子數

φ一般小於1。

熒光猝滅：受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發生無輻射的去激發過程。

A*+B=A+B+ΔH

可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現象。

進行原子熒光測量的儀器稱為原子熒光光譜儀，可分為單道和多道兩類，前者一次只能測量一個元素的熒光強度，後者一次可同時測量多個元素。

儀器由下述五部分組成：

輻射源　用來激發原子使其產生原子熒光。要求強度高，穩定性好。光源分連續光源和線光源。連續光源一般採用高壓氙燈，功率可高達數百瓦。這種燈測定的靈敏度較低，光譜干擾較大，但是採用一個燈即可激發出各元素的熒光。常用的線光源為脈衝供電的空心陰極燈、無電極放電燈及70年代中期提出的可控温度梯度原子光譜燈。採用線光源時，測定某種元素需要配備該元素的光譜燈。可調染料激光也可作為輻射源，但短波部分能量還不夠。

單色器　產生高純單色光的裝置，其作用為選出所需要測量的熒光譜線，排除其他光譜線的干擾。單色器有狹縫、色散元件（光柵或稜鏡）和若干個反射鏡或透鏡所組成。使用單色器的儀器稱為色散原子熒光光譜儀；不用單色器的儀器稱為非色散原子熒光光譜儀。

原子化器　將被測元素轉化為原子蒸氣的裝置。可分為火焰原子化器和電熱原子化器。火焰原子化器是利用火焰使元素的化合物分解並生成原子蒸氣的裝置。所用的火焰為空氣－乙炔焰、氬氫焰等。電熱原子化器是利用電能來產生原子蒸氣的裝置。電感耦合等離子焰也可作為原子化器，它具有散射干擾少、熒光效率高的特點。

檢測器　測量原子熒光強度的裝置。常用的檢測器為光電倍增管。它可將光能變為電能，熒光信號通過光電轉換後被記錄下來。

顯示裝置　顯示測量結果的裝置。可以是電錶、數字表、記錄儀、打印機等。

熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是900直角，而避免激發光源發射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。

激發光源可用線光源或連續光源，空心陰極燈或氙弧燈。

色散系統色散型光柵非色散型濾光器。

檢測系統光電倍增菅原子化器，與原子吸收相同。

定量分析應用於冶金、地質、醫藥和環境保護部門中痕量元素的測量。元素有各自的特徵原子熒光光譜，根據記錄的熒光譜線可判斷哪些元素存在。

原子熒光光譜法還可用來測量火焰的温度，診斷電感耦合等離子體的特性。

原子熒光光譜法具有設備簡單、各元素相互之間的光譜干擾少和多元素可以同時測定等優點，是一種有潛力的痕量分析方法。今後的任務是發展新的光源和尋找更理想的原子化器。

[1]、V.Sychra,et al.,Atomic Fluorescence Spectros-copy,Van Nostrand Reinhold Co., London, 1975

[2]《分析化學》 張雲編著同濟大學出版社

[3]PPT