原子吸收光譜法

原子吸收光譜法 (AAS)是利用氣態原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中外層的電子從基態躍遷到激發態的現象而建立的。由於各種原子中電子的能級不同，將有選擇性地共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收波長恰好等於該原子受激發後發射光譜的波長。當光源發射的某一特徵波長的光通過原子蒸氣時，即入射輻射的頻率等於原子中的電子由基態躍遷到較高能態（一般情況下都是第一激發態）所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發射的特徵譜線，使入射光減弱。特徵譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，在線性範圍內與被測元素的含量成正比：

式中K為常數；C為試樣濃度；K包含了所有的常數。此式就是原子吸收光譜法進行定量分析的理論基礎

由於原子能級是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對輻射的吸收都是有選擇性的。由於各元素的原子結構和外層電子的排布不同，元素從基態躍遷至第一激發態時吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特徵。由此可作為元素定性的依據，而吸收輻射的強度可作為定量的依據。AAS現已成為無機元素定量分析應用最廣泛的一種分析方法。該法主要適用樣品中微量及痕量組分分析。

原子吸收光譜線並不是嚴格幾何意義上的線，而是佔據着有限的相當窄的頻率或波長範圍，即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表徵。中心波長由原子能級決定。半寬度是指在中心波長的地方，極大吸收係數一半處，吸收光譜線輪廓上兩點之間的頻率差或波長差。半寬度受到很多實驗因素的影響。影響原子吸收譜線輪廓的兩個主要因素：

1、多普勒變寬。多普勒寬度是由於原子熱運動引起的。從物理學中已知，從一個運動着的原子發出的光，如果運動方向離開觀測者，則在觀測者看來，其頻率較靜止原子所發的光的頻率低；反之，如原子向着觀測者運動，則其頻率較靜止原子發出的光的頻率為高，這就是多普勒效應。原子吸收分析中，對於火焰和石墨爐原子吸收池，氣態原子處於無序熱運動中，相對於檢測器而言，各發光原子有着不同的運動分量，即使每個原子發出的光是頻率相同的單色光，但檢測器所接受的光則是頻率略有不同的光，於是引起譜線的變寬。

2、碰撞變寬。當原子吸收區的原子濃度足夠高時，碰撞變寬是不可忽略的。因為基態原子是穩定的，其壽命可視為無限長，因此對原子吸收測定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導致激發態原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茨變寬。

赫魯茲馬克變寬是指被測元素激發態原子與基態原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測定條件下，被測元素的原子蒸氣壓力很少超過10-3mmHg，共振變寬效應可以不予考慮，而當蒸氣壓力達到0.1mmHg時，共振變寬效應則明顯地表現出來。洛倫茨變寬是指被測元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區內原子蒸氣壓力增大和温度升高而增大。

除上述因素外,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如場致變寬、自吸效應等。但在通常的原子吸收分析實驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000-3000K的温度範圍內，原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm。

原子吸收光譜儀由光源、原子化系統、分光系統、檢測系統等幾部分組成。通常有單光束型和雙光束型兩類。這種儀器光路系統結構簡單，有較高的靈敏度，價格較低，便於推廣，能滿足日常分析工作的要求，但其最大的缺點是，不能消除光源被動所引起的基線漂移，對測定的精密度和準確度有意境的影響。 ^[1] 

1、 光源。光源的功能是發射被測元素的特徵共振輻射。對光源的基本要求是：發射的共振輻射的半寬度要明顯小於吸收線的半寬度；輻射強度大、背景低，低於特徵共振輻射強度的1%；穩定性好，30分鐘之內漂移不超過1%；噪聲小於0.1%；使用壽命長於5安培小時。空心陰極放電燈是能滿足上述各項要求的理想的鋭線光源，應用最廣。

2、原子化器。其功能是提供能量，使試樣乾燥，蒸發和原子化。 在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關鍵環節。原子化器主要有四種類型火焰原子化器、石墨爐原子化器、氫化物發生原子化器及冷蒸氣發生原子化器。實現原子化的方法，最常用的有兩種：

火焰原子化法：是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應用；

非火焰原子化法，其中應用最廣的是石墨爐電熱原子化法。

3、分光器。它由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。分光器的關鍵部件是色散元件，商品儀器都是使用光柵。原子吸收光譜儀對分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨開鎳三線Ni230.003、Ni231.603、Ni231.096nm為標準，後採用Mn279.5和279.8nm代替Ni三線來檢定分辨率。光柵放置在原子化器之後，以阻止來自原子化器內的所有不需要的輻射進入檢測器。

4、檢測系統。原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測器是光電倍增管，一些儀器也採用CCD作為檢測器。

原子吸收光譜分析法與原子發射光譜分析法相比，儘管干擾較少並易於克服，但在實際工作中干擾效應仍然經常發生，而且有時表現得很嚴重，因此瞭解干擾效應的類型、本質及其抑制方法很重要。原子吸收光譜中的干擾效應一般可分為四類：物理干擾、化學干擾、電離干擾和光譜干擾。

物理干擾及其抑制

物理干擾指試樣在前處理、轉移、蒸發和原子化的過程中，試樣的物理性質、温度等變化而導致的吸光度的變化。物理干擾是非選擇性的，對溶液中各元素的影響基本相似。

削除和抑制物理干擾常採用如下方法：

(1) 配製與待測試樣溶液相似組成的標準溶液，並在相同條件下進行測定。如果試樣組成不詳，採用標準加入法可以削除物理干擾。

(2) 儘可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理試樣；當試液濃度較高時，適當稀釋試液也可以抑制物理干擾。

化學干擾及其抑制

化學干擾是指待測元素在分析過程中與干擾元素髮生化學反應，生成了更穩定的化合物，從而降低了待測元素化合物的解離及原子化效果，使測定結果偏低。這種干擾具有選擇性，它對試樣中各種元素的影響各不相同。化學干擾的機理很複雜，

消除或抑制其化學干擾應該根據具體情況採取以下具體措置措施：

1、加入干擾抑制劑

(1) 加入稀釋劑 加入釋放劑與干擾元素生成更穩定或更難揮發的化合物，從而使被測定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來。

(2) 加入保護劑 保護劑多數是有機絡合物。它與被測定元素或干擾元素形成穩定的絡合物，避免待測定元素與干擾元素生成難揮發化合物。

(3) 加入緩衝劑 有的干擾，當干擾物質達到一定濃度時，干擾趨於穩定，這樣，把被測溶液和標準溶液加入同樣量的干擾物質時，干擾物質對測定就不會發生影響。

2、選擇合適的原子化條件

提高原子化温度，化學干擾一般會減小，使用高温火焰或提高石墨爐原子化温度，可使難解離的化合物分解。

3、加入基體改進劑

用石墨爐原子化時，在試樣中加入基體改進劑，使其在乾燥或灰化階段與試樣發生化學變化，其結果可能增強基體的揮發性或改變被測元素的揮發性，使待測元素的信號區別於背景信號。

當以上方法都未能消除化學干擾時，可採用化學分離的方法，如溶劑萃取、離子交換、沉澱分離等方法。

電離干擾及其抑制

電離干擾是指待測元素在高温原子化過程中，由於電離作用而使參與原子吸收的基態原子數目減少而產生的干擾。

為了抑制這種電離干擾，可加入過量的消電離劑。由於消電離劑在高温原子化過程中電離作用強於待測元素，它們可產生大量自由電子，使待測元素的電離受到抑制，從而降低或消除了電離干擾。

光譜干擾及其抑制

光譜干擾是指在單色器的光譜通帶內，除了待測元素的分析線之外，還存在與其相鄰的其他譜線而引起的干擾，常見的有以下三種。

1、吸收線重疊

一些元素譜線與其他元素譜線重疊，相互干擾。可另選靈敏度較高而干涉少的分析線抑制干擾或採用化學分離方法除去幹擾元素。

2、光譜通帶內的非吸收線

這是與光源有關的光譜干擾，即光源不僅發射被測元素的共振線，往往發射與其鄰近的非吸收線。對於這些多重發射，被測元素的原子若不吸收，它們被監測器檢測，產生一個不變的背景型號，使被測元素的測定敏感度降低；若被測元素的原子對這些發射線產生吸收，將使測定結果不正確，產生較大的正誤差。

消除方法，可以減小狹縫寬度，使光譜通帶小到可以阻擋多重發射的譜線，若波長差很小，則應另選分析線，降低燈電流也可以減少多重發射。

3、背景干擾和抑制

背景干擾包括分子吸收、光散射等。

分子吸收是原子化過程中生成的鹼金屬和鹼土金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物等的吸收和火焰氣體的吸收，是一種帶狀光譜，會在一定波長範圍內產生干擾。

光散射是原子化過程中產生的微小固體顆粒使光產生散射，吸光度增加，造成假吸收。波長越短，散射影響越大。

背景干擾都使吸光度增大，產生誤差。石墨爐原子化法背景吸收干擾比火焰原子化法來得嚴重，有時不扣除背景會給測定結果帶來較大誤差。

用於商品儀器的背景矯正方法主要是氘燈扣除背景、塞曼效應扣除背景。 ^[1] 

原子吸收光譜法該法具有檢出限低（火焰法可達μg/cm–3級）準確度高（火焰法相對誤差小於1%），選擇性好（即干擾少）分析速度快，應用範圍廣（火焰法可分析30多種/70多種元素，石墨爐法可分析70多種元素，氫化物發生法可分析11種元素）等優點 ^[2]  。

1 選擇性強。這是因為原子吸收帶寬很窄的緣故。因此，測定比較快速簡便，並有條件實現自動化操作。在發射光譜分析中，當共存元素的輻射線或分子輻射線不能和待測元素的輻射線相分離時，會引起表觀強度的變化。

而對原子吸收光譜分析來説：譜線干擾的幾率小，由於譜線僅發生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發射光譜要小得多，所以光譜干擾較小。即便是和鄰近線分離得不完全，由於空心陰極燈不發射那種波長的輻射線，所以輻射線干擾少，容易克服。在大多數情況下，共存元素不對原子吸收光譜分析產生干擾。在石墨爐原子吸收法中，有時甚至可以用純標準溶液製作的校正曲線來分析不同試樣。

2、靈敏度高。原子吸收光譜分析法是最靈敏的方法之一。火焰原子吸收法的靈敏度是ppm到ppb級，石墨爐原子吸收法絕對靈敏度可達到10^-10～10^-14g。常規分析中大多數元素均能達到ppm數量級。如果採用特殊手段，例如預富集，還可進行ppb數量級濃度範圍測定。由於該方法的靈敏度高，使分析手續簡化可直接測定，縮短分析週期加快測量進程；由於靈敏度高，需要進樣量少。無火焰原子吸收分析的試樣用量僅需試液5～100?l。固體直接進樣石墨爐原子吸收法僅需0.05～30mg，這對於試樣來源困難的分析是極為有利的。譬如，測定小兒血清中的鉛，取樣只需10?l即可。

3 分析範圍廣。發射光譜分析和元素的激發能有關，故對發射譜線處在短波區域的元素難以進行測定。另外，火焰發射光度分析僅能對元素的一部分加以測定。例如，鈉只有1%左右的原子被激發，其餘的原子則以非激發態存在。

在原子吸收光譜分析中，只要使化合物離解成原子就行了，不必激發，所以測定的是大部分原子。應用原子吸收光譜法可測定的元素達73種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性質而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可間接測定某些非金屬元素，也可間接測定有機物；就樣品的狀態而言，既可測定液態樣品，也可測定氣態樣品，甚至可以直接測定某些固態樣品，這是其他分析技術所不能及的。

4、抗干擾能力強。第三組分的存在，等離子體温度的變動，對原子發射譜線強度影響比較嚴重。而原子吸收譜線的強度受温度影響相對説來要小得多。和發射光譜法不同，不是測定相對於背景的信號強度，所以背景影響小。在原子吸收光譜分析中，待測元素只需從它的化合物中離解出來，而不必激發，故化學干擾也比發射光譜法少得多。

5、精密度高。火焰原子吸收法的精密度較好。在日常的一般低含量測定中，精密度為1～3%。如果儀器性能好，採用高精度測量方法，精密度為<1%。無火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，一般可控制在15%之內。若採用自動進樣技術，則可改善測定的精密度。火焰法：RSD <1%，石墨爐 3～5%。

1、不能多元素同時分析。測定元素不同，必須更換光源燈。

2、標準工作曲線的線性範圍窄(一般在一個數量級範圍)。

3、樣品前處理麻煩。

4、儀器設備價格昂貴。

5、由於原子化温度比較低，對於一些易於形成穩定化合物的元素，原子化效率低，檢出能力差，受化學干擾嚴重，結果不能令人滿意。

6、非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高、檢出率低，但是重現性和準確度較差。

7、對操作人員的基礎理論和操作技術要求較高。 ^[3] 

標準曲線法、直接比較法、標準加入法。

原子吸收光譜法已成為實驗室的常規方法，能分析70多種元素，廣泛應用於石油化工、環境衞生、冶金礦山、材料、地質、食品、醫藥等各個領域中。 ^[4] 

1、第一階段——原子吸收現象的發現與科學解釋

1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續光譜時，發現了太陽連續光譜中出現的暗線。1817年，弗勞霍費（J.Fraunhofer）再次發現了這些暗線，不瞭解產生這些暗線的原因，於是就將這些暗線稱為弗勞霍費線。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson解釋了暗線產生的原因。

2、第二階段——空心陰極的的發現

1955年，澳大利亞科學家瓦爾西（A.Walsh）發表了一片論文《原子吸收光譜在化學分析中的應用》（光譜學報）解決了原子吸收光譜的光源問題，展示了原子吸收光譜儀。

3、第三階段——電熱原子化技術的提出

1959年,蘇聯裏沃夫發表了電熱原子化技術大大提高了原子吸收的靈敏度。

1965年英國化學家威利斯J.B.Willis氧化亞氮—乙炔火焰用於原子吸收從30個元素→60~70g個。

4、第四階段——原子吸收分析儀器的發展

隨着原子吸收技術的發展，推動了原子吸收儀器的不斷更新和發展，而其它科學技術進步，為原子吸收儀器的不斷更新和發展提供了技術和物質基礎。使用連續光源和中階梯光柵，結合使用光導攝象管、二極管陣列多元素分析檢測器，設計出了微機控制的原子吸收分光光度計，為解決多元素同時測定開闢了新的前景。微機控制的原子吸收光譜系統簡化了儀器結構，提高了儀器的自動化程度，改善了測定準確度，使原子吸收光譜法的面貌發生了重大的變化。聯用技術(色譜-原子吸收聯用、流動注射-原子吸收聯用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯用，不僅在解決元素的化學形態分析方面，而且在測定有機化合物的複雜混合物方面，都有着重要的用途，是一個很有前途的發展方向。

國內發展

1964年，蔡祖泉教授造成第一個空心陰極燈

1965年，冶金部有色金屬研究院組裝成功第一台測量裝置

1971年，國內開始生產原子吸收光譜儀，隨後被廣泛使用

（1）用可調諧激光代替空心陰極燈光源。（2）用激光使樣品原子化。它將為微區和薄膜分析提供新手段、為難熔元素的原子化提供了新方法。塞曼效應的應用，使得能在很高的背景下也能順利地實現測定。連續光源、中階梯光柵單色器、波長調製原子吸收法（簡稱CEWM－AA法）是70年代後期發展起來的一種背景校正新技術。它的主要優點是僅用一個連續光源能在紫外區到可見區全波段工作，具有二維空間色散能力的高分辨本領的中階梯光柵單色器將光譜線在二維空間色散，不僅能扣除散射光和分子吸收光譜帶背景，而且還能校正與分折線直接重疊的其他原子吸收線的干擾。使用電視型光電器件做多元素分析鑑定器，結合中階梯光柵單色器和可調諧激光器代替元素空心陰極燈光源，設計出用電子計算機控制的測定多元素的原子吸收分光光度計，將為解決同時測定多元素問題開闢新的途徑。高效分離技術氣相色譜、液相色譜的引入，實現分離儀器和測定儀器聯用，將會使原子吸收分光光度法的面貌發生重大變化，微量進樣技術和固體直接原子吸收分析受到了人們的注意。固體直接原子吸收分析的顯著優點是：省去了分解試樣步驟，不加試劑，不經任何分離、富集手續，減少了污染和損失的可能性，這對生物、醫藥、環境、化學等這類只有少量樣品供分析的領域將是特別有意義的。所有這些新的發展動向，都很值得引起我們的重視。微型電子計算機應用到原子吸收分光光度計後，使儀器的整機性能和自動化程度達到一個新的階段。