原子發射光譜

原子發射光譜法，是指利用被激發原子發出的輻射線形成的光譜與標準光譜比較，識別物質中含有何種物質的分析方法。用電弧、火花等為激發源，使氣態原子或離子受激發後發射出紫外和可見區域的輻射。某種元素原子只能產生某些波長的譜線，根據光譜圖中是否出現某些特徵譜線，可判斷是否存在某種元素。根據特徵譜線的強度，可測定某種元素的含量。一次檢驗可把被檢物質中的元素全部在圖譜上顯現出來，再與標準圖譜比較。可測量元素種類有七十多種。靈敏度高，選擇性好，分析速度快。在司法鑑定中，主要用於泥土、油漆、粉塵類物質及其他物質中微量金屬元素成份的定性分析。定量分析較複雜且不準確 ^[1]  。

原子發射光譜法，是根據處於激發態的待測元素原子回到基態時發射的特徵譜線對待測元素進行分析的方法。在正常狀態下，原子處於基態，原子在受到熱（火焰）或電（電火花）激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時，發射出特徵光譜（線狀光譜）。原子發射光譜法包括了三個主要的過程，即：

1、由光源提供能量使樣品蒸發、形成氣態原子、並進一步使氣態原子激發而產生光輻射；

2、將光源發出的複合光經單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；

3、用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。

由於待測元素原子的能級結構不同，因此發射譜線的特徵不同，據此可對樣品進行定性分析；而根據待測元素原子的濃度不同，因此發射強度不同，可實現元素的定量測定。

原子發射光譜是指由於物質內部運動的原子和分子受到外界能量後發生變化而得到的 ^[2]  。

原子發射光譜法（AES），是利用原子或離子在一定條件下受激而發射的特徵光譜來研究物質化學組成的分析方法。根據激發機理不同，原子發射光譜有3種類型：

①原子的核外光學電子在受熱能和電能激發而發射的光譜，通常所稱的原子發射光譜法是指以電弧、電火花和電火焰（如ICP等）為激發光源來得到原子光譜的分析方法。以化學火焰為激發光源來得到原子發射光譜的，專稱為火焰光度法。

②原子核外光學電子受到光能激發而發射的光譜，稱為原子熒光。

③原子受到X射線光子或其他微觀粒子激發使內層電子電離而出現空穴，較外層的電子躍遷到空穴，同時產生次級X射線即X射線熒光。在通常的情況下，原子處於基態。基態原子受到激發躍遷到能量較高的激發態。激發態原子是不穩定的，平均壽命為10^-10～10^-8秒。隨後激發原子就要躍遷回到低能態或基態，同時釋放出多餘的能量，如果以輻射的形式釋放能量，該能量就是釋放光子的能量。因為原子核外電子能量是量子化的，因此伴隨電子躍遷而釋放的光子能量就等於電子發生躍遷的兩能級的能量差。

根據譜線的特徵頻率和特徵波長可以進行定性分析。常用的光譜定性分析方法有鐵光譜比較法和標準試樣光譜比較法。

原子發射光譜的譜線強度I與試樣中被測組分的濃度c成正比。據此可以進行光譜定量分析。光譜定量分析所依據的基本關係式是I=acb，式中b是自吸收係數，α為比例係數。為了補償因實驗條件波動而引起的譜線強度變化，通常用分析線和內標線強度比對元素含量的關係來進行光譜定量分析，稱為內標法。常用的定量分析方法是標準曲線法和標準加入法。

原子發射光譜分析的優點是：

①靈敏度高。許多元素絕對靈敏度為10-11～10-13克。

②選擇性好。許多化學性質相近而用化學方法難以分別測定的元素如鈮和鉭、鋯和鉿、稀土元素，其光譜性質有較大差異，用原子發射光譜法則容易進行各元素的單獨測定。

③分析速度快。可進行多元素同時測定。

④試樣消耗少（毫克級）。適用於微量樣品和痕量無機物組分分析，廣泛用於金屬、礦石、合金、和各種材料的分析檢驗 ^[3]  。

1859年，基爾霍夫（Kirchhoff G R）、本生（Bunsen R W）研製第一台用於光譜分析的分光鏡，實現了光譜檢驗；1930年以後，建立了光譜定量分析方法；原子光譜——原子結構——原子結構理論——新元素在原子吸收光譜分析法建立後，其在分析化學中的作用下降。

原子發射光譜分析法的特點：

⑴可多元素同時檢測各元素同時發射各自的特徵光譜；

⑵分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析（光電直讀儀）；

⑶選擇性高 各元素具有不同的特徵光譜；

⑷檢出限較低 10～0.1mg×g-1（一般光源）；ng×g-1（ICP）

⑸準確度較高 5%～10%（一般光源）；<1%（ICP）；

⑹ICP-AES性能優越線性範圍4～6數量級，可測高、中、低不同含量試樣；

缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。

在正常狀態下，元素處於基態，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時，發射出線狀光譜。不同元素由於原子結構不同，產生的光譜線具有特徵性，所以稱為特徵譜線。在原子發射光譜分析中又提出來元素的共振線、靈敏線、最後線和分析線。

原子的核外電子在不斷運動而處於一定的能級，具有一定的能量。正常情況下原子處於穩定的能量最低狀態稱為基態。原子的外層電子獲得能量後，從基態躍遷到高能級上，處於這種狀態的原子稱為激發態。激發態也有很多個，能級由低到高，依次稱為第一激發態、第二激發態，等等。 處於激發態的原子很不穩定，在極短的時間內便躍遷到基態或低能態而產生髮射光譜線。通常把從激發態躍遷到基態的譜線稱為共振線；把由第一激發態躍遷到基態產生的譜線稱為：第一共振發射線線，簡稱第一共振線。

第一共振線的產生，是由於躍遷到低能級時釋放出多餘的能量，是以一定波長形式的電磁波輻射的。因為第一共振線最易發生，能量最小，所以稱為靈敏線。例如，Mg285.21nm，就是第一共振線，也是靈敏線 ^[3]  。

原子由某一激發態i向低能級j躍遷，所發射的譜線強度與激發態原子數成正比。

在熱力學平衡時，單位體積的基態原子數N0與激發態原子數Ni的之間的分佈遵守玻耳茲曼分佈定律：

gi、g0為激發態與基態的統計權重； Ei：為激發能；k為玻耳茲曼常數；T為激發温度；

發射譜線強度：

影響譜線強度的因素：

⑴激發能越小，譜線強度越強；

⑵温度升高，譜線強度增大，但易電離。

等離子體：以氣態形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內温度和原子濃度的分佈不均勻，中間的温度、激發態原子濃度高，邊緣反之。

自吸：中心發射的輻射被邊緣的同種基態原子吸收，使輻射強度降低的現象。

自蝕：元素濃度低時，不出現自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現兩條線，這種現象稱為自蝕 ^[1]  。