原子吸收光譜

原子吸收光譜（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，即原子吸收分光光度法，是基於氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光範圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法，是一種測量特定氣態原子對光輻射的吸收的方法。此法是20世紀50年代中期出現並在以後逐漸發展起來的一種新型的儀器分析方法，它在地質、冶金、機械、化工、農業、食品、輕工、生物醫藥、環境保護、材料科學等各個領域有廣泛的應用。該法主要適用樣品中微量及痕量組分分析。

早在1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續光譜時，就發現了太陽連續光譜中出現的暗線。1817年，夫琅禾費（J.Fraunhofer）在研究太陽連續光譜時，再次發現了這些暗線，由於當時尚不瞭解產生這些暗線的原因，於是就將這些暗線稱為夫琅禾費線。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究鹼金屬和鹼土金屬的火焰光譜時，發現鈉蒸氣發出的光通過温度較低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收，並且根據鈉發射線與暗線在光譜中位置相同這一事實，斷定太陽連續光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結果。

原子吸收光譜作為一種實用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學分析中的應用”奠定了原子吸收光譜法的基礎。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先後推出了原子吸收光譜商品儀器，發展了瓦爾西的設計思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進入迅速發展的時期。

1959年,蘇聯裏沃夫發表了電熱原子化技術的第一篇論文。電熱原子吸收光譜法的絕對靈敏度可達到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發展了一步。塞曼效應和自吸效應扣除背景技術的發展,使在很高的的背景下亦可順利地實現原子吸收測定。基體改進技術的應用、平台及探針技術的應用以及在此基礎上發展起來的穩定温度平台石墨爐技術(STPF)的應用,可以對許多複雜組成的試樣有效地實現原子吸收測定。

隨着原子吸收技術的發展，推動了原子吸收儀器的不斷更新和發展，而其它科學技術進步，為原子吸收儀器的不斷更新和發展提供了技術和物質基礎。使用連續光源和中階梯光柵，結合使用光導攝象管、二極管陣列多元素分析檢測器，設計出了微機控制的原子吸收分光光度計，為解決多元素同時測定開闢了新的前景。微機控制的原子吸收光譜系統簡化了儀器結構，提高了儀器的自動化程度，改善了測定準確度，使原子吸收光譜法的面貌發生了重大的變化。聯用技術（色譜-原子吸收聯用、流動注射-原子吸收聯用）日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯用，不僅在解決元素的化學形態分析方面，而且在測定有機化合物的複雜混合物方面，都有着重要的用途，是一個很有前途的發展方向。 ^[1] 

每一種元素的原子不僅可以發射一系列特徵譜線，也可以吸收與發射線波長相同的特徵譜線。當光源發射的某一特徵波長的光通過原子蒸氣時，即入射輻射的頻率等於原子中的電子由基態躍遷到較高能態（一般情況下都是第一激發態）所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發射的特徵譜線，使入射光減弱。特徵譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，與被測元素的含量成正比：

式中K為常數；C為試樣濃度；I0v為原始光源強度;Iv為吸收後特徵譜線的強度。按上式可從所測未知試樣的吸光度，對照着已知濃度的標準系列曲線進行定量分析。

由於原子能級是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對輻射的吸收都是有選擇性的。由於各元素的原子結構和外層電子的排布不同，元素從基態躍遷至第一激發態時吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特徵。原子吸收光譜位於光譜的紫外區和可見區。

基態原子吸收其共振輻射，外層電子由基態躍遷至激發態而產生原子吸收光譜。原子吸收光譜位於光譜的紫外區和可見區。

原子吸收光譜線並不是嚴格地幾何意義上的線（幾何線無寬度），而是有相當窄的頻率或波長範圍，即有一定的寬度。一束不同頻率強度為I0的平行光通過厚度為/的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度Iv服從吸收定律

Iv=I0·exp(-kvl)

式中kv是基態原子對頻率為v的光的吸收係數。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過光強度對吸收光頻率作圖。

原子吸收光譜線中心波長由原子能級決定。半寬度是指在中心波長的地方，極大吸收係數一半處，吸收光譜線輪廓上兩點之間的頻率差或波長差。半寬度受到很多實驗因素的影響。影響原子吸收譜線輪廓的兩個主要因素：

1、多普勒變寬

多普勒寬度是由於原子熱運動引起的。從物理學中已知，從一個運動着的原子發出的光，如果運動方向離開觀測者，則在觀測者看來，其頻率較靜止原子所發的光的頻率低；反之，如原子向着觀測者運動，則其頻率較靜止原子發出的光的頻率為高，這就是多普勒效應。原子吸收分析中，對於火焰和石墨爐原子吸收池，氣態原子處於無序熱運動中，相對於檢測器而言，各發光原子有着不同的運動分量，即使每個原子發出的光是頻率相同的單色光，但檢測器所接受的光則是頻率略有不同的光，於是引起譜線的變寬。

2、碰撞變寬

當原子吸收區的原子濃度足夠高時，碰撞變寬是不可忽略的。因為基態原子是穩定的，其壽命可視為無限長，因此對原子吸收測定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導致激發態原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茨變寬。

赫魯茲馬克變寬是指被測元素激發態原子與基態原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測定條件下，被測元素的原子蒸氣壓力很少超過10-3mmHg，共振變寬效應可以不予考慮，而當蒸氣壓力達到0.1mmHg時，共振變寬效應則明顯地表現出來。洛倫茨變寬是指被測元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區內原子蒸氣壓力增大和温度升高而增大。

除上述因素外,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如場致變寬、自吸效應等。但在通常的原子吸收分析實驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000-3000K的温度範圍內，原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm。

（1） 積分吸收在吸收線輪廓內，吸收係數的積分稱為積分吸收係數，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數成正比。

（2） 峯值吸收

1955年Walsh A提出，在温度不太高的穩定火焰條件下，峯值吸收係數與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長處的吸收係數K0為峯值吸收係數，簡稱峯值吸收。前面指出，在通常原子吸收測定條件下，原子吸收線輪廓取決於Doppler寬度峯值吸收係數與原子濃度成正比。

（3）鋭線光源

峯值吸收的測定是至關重要的，在分子光譜中光源都是使用連續光譜，連續光譜的光源很難測準峯值吸收，Walsh還提出用鋭線光源測量峯值吸收，從而解決了原子吸收的實用測量問題。

鋭線光源是發射線半寬度遠小於吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用鋭線光源時，光源發射線半寬度很小，並且發射線與吸收線的中心頻率一致。這時發射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峯值吸收係數Kv在此輪廓內不隨頻率而改變，吸收只限於發射線輪廓內。這樣，一定的K0即可測出一定的原子濃度。

原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計由光源、原子化器、分光器、檢測系統等幾部分組成。 ^[2] 

光源的功能是發射被測元素的特徵共振輻射。對光源的基本要求是：發射的共振輻射的半寬度要明顯小於吸收線的半寬度；輻射強度大；背景低，低於特徵共振輻射強度的1%；穩定性好，30min之內漂移不超過1%；噪聲小於0.1%；使用壽命長於5A·h。多用空心陰極燈等鋭線光源。

原子化器的功能是提供能量，使試樣乾燥、蒸發和原子化。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關鍵環節。實現原子化的方法，最常用有兩種：一種是火焰原子化法（火焰原子化器），是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應用；另一種是非火焰原子化法，其中應用最廣的是石墨爐電熱原子化法。

分光器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。分光器的關鍵部件是色散元件，商品儀器都是使用光柵。原子吸收光譜儀對分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨開鎳三線Ni230.003，Ni231.603，Ni231.096nm為標準，後採用Mn279.5和Mn279.8nm代替Ni三線來檢定分辨率。光柵放置在原子化器之後，以阻止來自原子化器內的所有不需要的輻射進入檢測器。 ^[3] 

原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測器是光電倍增管，一些儀器也採用CCD作為檢測器。

物理干擾是指試樣在轉移、蒸發過程中任何物理因素變化而引起的干擾效應。屬於這類干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾，對試樣各元素的影響基本是相似的。

配製與被測試樣相似的標準樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時，可採用標準加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。

化學干擾是指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應，它主要影響待測元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來源。它是由於液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質組成之間形成熱力學更穩定的化合物，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。

消除化學干擾的方法有：化學分離；使用高温火焰；加入釋放劑和保護劑；使用基體改進劑等。

在高温下原子電離，使基態原子的濃度減少，引起原子吸收信號降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應隨温度升高、電離平衡常數增大而增大，隨被測元素濃度增高而減小。加入更易電離的鹼金屬元素，可以有效地消除電離干擾。

光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內存在非吸收線、原子化池內的直流發射、分子吸收、光散射等。當採用鋭線光源和交流調製技術時，前3種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射地影響，它們是形成光譜背景的主要因素。

分子吸收干擾是指在原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對輻射吸收而引起的干擾。光散射是指在原子化過程中產生的固體微粒對光產生散射，使被散射的光偏離光路而不為檢測器所檢測，導致吸光度值偏高。 ^[4] 

火焰原子吸收分光光度法測定大多數金屬元素的相對靈敏度為1.0×10-8～1.0×10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的絕對靈敏度為1.0×10-12～1.0×10-14g。這是由於原子吸收分光光度法測定的是佔原子總數99%以上的基態原子，而原子發射光譜測定的是佔原子總數不到1%的激發態原子，所以前者的靈敏度和準確度比後者高的多。

由於温度的變化對測定影響較小，該法具有良好的穩定性和重現性，精密度好。一般儀器的相對標準偏差為1%～2%，性能好的儀器可達0.1%～0.5%.

由光源發出特徵性入射光很簡單，且基態原子是窄頻吸收，元素之間的干擾較小，可不經分離在同一溶液中直接測定多種元素，操作簡便。

測定微痕量元素的相對誤差可達0.1%～0.5%，分析一個元素只需數十秒至數分鐘。

可直接測定巖礦、土壤、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組織等試樣中70多種微量金屬元素，還能用間接法測度硫、氮、鹵素等非金屬元素及其化合物。該法已廣泛應用於環境保護、化工、生物技術、食品科學、食品質量與安全、地質、國防、衞生檢測和農林科學等各部門。

對原子吸收分析法基本理論的討論，主要是解決兩個方面的問題：①基態原子的產生以及它的濃度與試樣中該元素含量之間的定量關係；②基態原子吸收光譜的特性及基態原子的濃度與吸光度之間的關係。

1、不能進行多元素分析：原子吸收法測定一個元素得換一個空心陰極燈作為鋭線光源，雖然，已研製成新的光源——多元素燈，但多元素燈的穩定性、光源強度受到一定的限制，應用不是很廣。

2、不能做結構分析：和原子發射一樣它只能作組份分析，不能做結構分析。

3、難熔元素、非金屬元素測定困難。 ^[5] 

原子吸收光譜是分析化學領域中一種極其重要的分析方法，已廣泛用於冶金工業。吸收原子吸收光譜法是利用被測元素的基態原子特徵輻射線的吸收程度進行定量分析的方法。既可進行某些常量組分測定，又能進行ppm、ppb級微量測定，可進行鋼鐵中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Als、Cd、Pb、Ad；原材料、鐵合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些純金屬（如Al、Cu）中殘餘元素的檢測。

國內外都有人致力於研究激光在原子吸收分析方面的應用：

（1）用可調諧激光代替空心陰極燈光源。

（2）用激光使樣品原子化。它將為微區和薄膜分析提供新手段、為難熔元素的原子化提供了新方法。塞曼效應的應用，使得能在很高的背景下也能順利地實現測定。連續光源、中階梯光柵單色器、波長調製原子吸收法（簡稱CEWM－AA法）是70年代後期發展起來的一種背景校正新技術。它的主要優點是僅用一個連續光源能在紫外區到可見區全波段工作，具有二維空間色散能力的高分辨本領的中階梯光柵單色器將光譜線在二維空間色散，不僅能扣除散射光和分子吸收光譜帶背景，而且還能校正與分折線直接重疊的其他原子吸收線的干擾。使用電視型光電器件做多元素分析鑑定器，結合中階梯光柵單色器和可調諧激光器代替元素空心陰極燈光源，設計出用電子計算機控制的測定多元素的原子吸收分光光度計，將為解決同時測定多元素問題開闢新的途徑。高效分離技術氣相色譜、液相色譜的引入，實現分離儀器和測定儀器聯用，將會使原子吸收分光光度法的面貌發生重大變化，微量進樣技術和固體直接原子吸收分析受到了人們的注意。固體直接原子吸收分析的顯著優點是：省去了分解試樣步驟，不加試劑，不經任何分離、富集手續，減少了污染和損失的可能性，這對生物、醫藥、環境、化學等這類只有少量樣品供分析的領域將是特別有意義的。所有這些新的發展動向，都很值得引起我們的重視。微型電子計算機應用到原子吸收分光光度計後，使儀器的整機性能和自動化程度達到一個新的階段。

原子吸收法已廣泛應用於各個領域，對工業、農業、醫藥衞生、教學科研等發展起着積極的作用。 ^[6]