介孔材料

介孔材料的合成始於1990年，Yanagisawa等將層狀硅酸鹽材料Kanemite與長鏈烷基三甲基胺(ATMA)在鹼性條件下混合處理，發生離子交換作用，得到孔徑分佈狹窄的三維介孔氧化硅材料。這是最早發現的氧化硅介孔材料，但由於因其結構不夠理想，當時並沒有引起科學家們的注意。直到1992年Mobil公司的Kresge和Beck等報道成功地利用陽離子表面活性劑，為模板劑合成了孔徑在1.5-10nm範圍可調的新型M41S系列氧化硅（鋁）基有序介孔材料，才為有序介孔材料的研究吹響了號角圈。

1994年Stucky等合成了一系列含有籠結構的介孔材料，與合成M41S介孔材料相比，他是利用雙鏈結構的表面活性劑在酸性條件下在室温或較低温度下短時間合成的。

1995年有關介孔材料的化學改性相繼出現Es1。介孔材料的化學改性包括對骨架的摻雜及對孔道表面的修飾和功能化。對骨架的摻雜主要指在純硅基介孔材料的骨架內引入Al³⁺，Ti⁴⁺，B³⁺等雜原子而賦予其酸、鹼中心或催化活性點。介孔孔道表面功能化是製備介孔基主客體複合材料最廣泛和有效的方法。例如，利用疏水性的物質進行改性能提高材料的水熱穩定性，改善其對氣體的吸附性能；利用具有催化性能的物質進行改性能開發出適用於特定化學反應的催化劑；利用琉基、硫醚基團改性的介孔材料可對Hg²⁺ Pb²⁺等重金屬離子進行吸附。

有序介孔薄膜的成功合成於1997年由Brinker等閣率先報道。利用酸性的醇溶液為反應介質和揮發誘導自組裝（EISA）工藝可以合成高質量的氧化硅介孔薄膜，這為介孔材料在膜分離與催化、微電子、傳感器和光電功能器件等領域的應用開闢了廣闊的前景。

1998年Zhao等首次報道利用非離子型的三嵌段共聚物合成了大孔徑的SBA-15介孔材料，由於其具有較大的孔徑(5-30nm)和壁厚（3.1-6.4nm）使得其熱和水熱穩定性有了顯著提高，從而拓寬了介孔材料的應用範圍。基於SBA-15介孔材料的研究報道是介孔材料領域中最多的。

1999年Ryoo以介孔材料為硬模板成功地複製了其他介孔材料。他先後以MCM-48, SBA-1, SBA-15為模板複製出了CMK-1, CMK-2,CMK-3介孔碳分子篩材料，併為後來成功合成貴金屬、金屬氧化物、硫化物等非硅基介孔材料提供了切實可行的路線。

2003年Zhao等提出了“酸鹼對”概念，利用酸鹼配對的無機前驅物在非水體系中通過“自我調節”酸度來控制合成了一系列非硅介孔材料。該方法在一定程度上解決了如何尋找金屬溶膠前驅體的問題，是合成多元氧化物介孔材料的一種普適的方法。

2004年Che等報道利用陰離子的手性表面活性劑為模板，合成了具有螺旋孔道的手性介孔材料。這種具有獨特孔道結構的介孔材料有望在手性分子識別、分離和催化方面發揮作用。

按照化學組成分類，介孔材料一般可分為硅系和非硅系兩大類。

1. 硅基介孔材料孔徑分佈狹窄，孔道結構規則，並且技術成熟，研究頗多。硅系材料可用於催化，分離提純，藥物包埋緩釋，氣體傳感等領域。硅基材料又可根據純硅和摻雜其他元素而分為兩類。進而可根據摻雜元素種類及不同的元素個數不同進行細化分類。雜原子的摻雜可以看作是雜原子取代了原來硅原子的位置，不同雜原子的引入會給材料帶來很多新的性質，例如穩定性的變化、親疏水性質的變化、以及催化活性的變化等等。

2. 非硅系介孔材料主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等。由於它們一般存在着可變價態，有可能為介孔材料開闢新的應用領域，展示硅基介孔材料所不能及的應用前景。例如：鋁磷酸基分子篩材料中部分P被Si取代後形成的硅鋁磷酸鹽(silicon-aluminophosphate，SAPOs)、架構中引入二價金屬的鋁磷酸鹽(metal-substituted AIPOs，MAPOs)已廣泛應用於吸附、催化劑負載、酸催化、氧化催化（如甲醇烯烴化、碳氫化合物氧化）等領域。內表面積大和孔容量高的活性炭，由於具有高的吸附量以及可從氣液中吸附不同類型的化合物等特性已成為主要的工業吸附劑。此外介孔碳製得的雙電層電容器材料的電荷儲量高於金屬氧化物粒子組裝後的電容量，更是遠高於市售的金屬氧化物雙電層電容器。二氧化鈦基介孔材料具有光催化活性強、催化劑載容量高的特點，其結構性能和表徵方面的研究頗多。

一般來説，介孔分子篩材料是構成分子篩骨架的無機物種在溶劑相中，在表面活性劑的模板作用下通過超分子自組裝而形成的一類有序多孔材料。最常用的合成方法為水熱合成法，其他的如室温合成、微波合成、濕膠焙燒法、相轉變法及在非水體系中的合成也有一些報道。選擇無機物種的主要理論依據是sol-gel化學，即原料的水解和縮聚速度相當，且經過水熱過程等處理後提高其縮聚程度。根據目標介孔材料的骨架組成，無機物種可以是直接加入的無機鹽，也可以是水解後可以產生無機低聚體的有機金屬氧化物，如Si(OEt)4、Al(i-OPr)3等。

用於合成介孔分子篩材料的表面活性劑有很多種，但根據親水基電性質的不同，大致可分為以下四類：①陰離子型，具有帶負電的極性基團；②陽離子型，具有帶正電的極性基團；③非離子型，極性基團不帶電；④兩性型，帶兩個親水基團，一個正電，一個負電，如三甲基胺乙內醋CAPB（一端是帶正電的四元胺基、另一端是帶負電的梭基）等。一表面活性劑的極性頭與無機物種之間的界面組裝作用力是不同合成體系中形成介孔分子篩的一個共同點。合成路線的多樣化可以通過改變兩相界面作用力的類型（如靜電作用、氫鍵作用或配位作用）或調變其大小（如調變膠束表面電荷密度一可以調節兩相靜電引力大小；調變反應温度可以調節氫鍵作用力大小）來實現。不同的無機物種和表面活性劑在不同的組裝作用下可形成特定的合成體系，組裝成具有不同結構、形貌和孔徑大小的介孔分子篩材料。

有序介孔材料具有較大的比表面積，相對大的孔徑以及規整的孔道結構，可以處理較大的分子或基團，是很好的擇形催化劑。特別是在催化有大體積分子參加的反應中，有序介孔材料顯示出優於沸石分子篩的催化活性。因此，有序介孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開闢了新天地。有序介孔材料直接作為酸鹼催化劑使用時，能夠改善固體酸催化劑上的結炭，提高產物的擴散速度，轉化率可達90%，產物的選擇性達100%。除了直接酸催化作用外，還可在有序介孔材料骨架中摻雜具有氧化還原能力的過渡元素、稀土元素或者負載氧化還原催化劑製造接枝材料。這種接枝材料具有更高的催化活性和擇形性，這也是開發介孔分子篩催化劑最活躍的領域。

有序介孔材料由於孔徑尺寸大，還可應用於高分子合成領域，特別是聚合反應的納米反應器。由於孔內聚合在一定程度上減少了雙基終止的機會，延長了自由基的壽命，而且有序介孔材料孔道內聚合得到的聚合物的分子量分佈也比相應條件下一般的自由基聚合窄，通過改變單體和引發劑的量可以控制聚合物的分子量。並且可以在聚合反應器的骨架中鍵入或者引入活性中心，加快反應進程，提高產率。

在環境治理和保護方面用於降解有機廢料，用於水質淨化和汽車尾氣的轉化處理等。在高技術先進材料領域，用於貯能材料用於功能納米客體在介孔材料中的組裝，如組裝有發光性能的客體分子，用於發光，組裝光化學活性物質，允許利用介孔材料的大表面積的優點，製備出比常規光學材料更優異的新型介孔結構的光學材料，如中科院上海硅酸鹽研究所施劍林組製備的具有超快非線性光學相應的介孔複合薄膜。介孔材料的光學應用， 2000 年 Stucky G D 等已撰文作過論述。在均勻介孔孔道中通過高分子聚合，然後用化學方法除去介孔孔壁，可形成具有規則介孔孔道結構的導電高分子材料，利用納米介孔材料規整的孔道作為“微反應器”和它的載體功能合成出異質納米顆粒，或量子線複合組裝體系具有特別的優勢。由於孔道尺寸的限制和規整作用而產生的小尺寸效應及量子效應，已觀測到這類複合材料可以顯示出特殊的光學特性和電、磁性能，如改性後的介孔氧化鋯材料顯示出特殊的室温光致發光現象。這些都可以為介孔及其複合材料在光學為器件、微傳感器等領域的應用，進行開發研究。

有序介孔材料作為多孔材料的分支，其快速發展也來自工業（如石油化工，精細化工）中的實際應用需求。同時，我們還應該看到，由於有序介孔材料的孔道尺寸在 2~50nm 範圍，這為製備新型納米材料和納米複合材料提供了一個“反應容器”，或叫做“工具”。而 1992 年 M41S 出現時，恰值納米科技高速發展的時期，其間人們製備出許多納米尺寸、納米結構的新材料，典型的如碳納米管的研究。我想另一方面，正是 20 世紀末，納米科技的發展帶動了有序介孔材料的發展。

生物醫藥領域

一般生物大分子如蛋白質、酶、核酸等，當它們的分子質量大約在1～100萬之間時尺寸小於10nm，相對分子質量在1000萬左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔徑可在2－50nm範圍內連續調節和無生理毒性的特點使其非常適用於酶、蛋白質等的固定和分離。實驗發現，葡萄糖、麥芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的將酶固化，又可抑制酶的泄漏，並且這種酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。

生物芯片的出現是近年來高新技術領域中極具時代特徵的重大進展，是物理學、微電子學與分子生物學綜合交叉形成的高新技術。有序介孔材料的出現使這一技術實現了突破性進展，在不同的有序介孔材料基片上能形成連續的結合牢固的膜材料，這些膜可直接進行細胞/DNA的分離，以用於構建微芯片實驗室。

藥物的直接包埋和控釋也是有序介孔材料很好的應用領域。有序介孔材料具有很大的比表面積和比孔容，可以在材料的孔道里載上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物藥物，通過對官能團修飾控釋藥物，提高藥效的持久性。利用生物導向作用，可以有效、準確地擊中靶子如癌細胞和病變部位，充分發揮藥物的療效。

有序介孔材料作為光催化劑用於環境污染物的處理是近年研究的熱點之一。例如介孔TiO2比納米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因為介孔結構的高比表面積提高了與有機分子接觸，增加了表面吸附的水和羥基，水和羥基可與催化劑表面光激發的空穴反應產生羥基自由基，而羥基自由基是降解有機物的強氧化劑，可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。此外，在有序介孔材料中進行選擇性的摻雜可改善其光活性，增加可見光催化降解有機廢棄物的效率。

生活用水廣泛應用的氯消毒工藝雖然殺死了各種病菌，但又產生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有機物，其嚴重的“三致”效應（致癌、致畸形、致突變）已引起了國際科學界和醫學界的普遍關注。通過在有序介孔材料的孔道內壁上接校γ－氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子篩CPS－HMS，該功能性介孔分子篩去除水中微量的三氯甲烷等效果顯著，去除率高達97%。經其處理過的水體中三氯甲烷等濃度低於國標，甚至低於飲用水標準。

有序介孔材料在分離和吸附領域也有獨特應用。在温度為20－80°C範圍內，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制濕度的範圍可由孔徑的大小調控。同傳統的微孔吸附劑相比，有序介孔材料對氬氣、氮氣、揮發性烴和低濃度重金屬離子等有較高的吸附能力。採用有序介孔材料不需要特殊的吸附劑活化裝置，就可回收各種揮發性有機污染物和廢液中的鉛、汞等重金屬離子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重複利用的特性使其具有很好的環保經濟效益。

有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以在其孔道中原位製造出合碳或Pd等儲能材料，增加這些儲能材料的易處理性和表面積，使能量緩慢地釋放出來，達到傳遞儲能的效果。

在國內已有蘇州大學、北京化工大學、復旦大學、吉林大學、中國科學院等多家科研機構和單位從事有序介孔材料的研究開發工作。可以相信，隨着研究工作的進一步深入，有序介孔材料像沸石分子篩那樣作為普通多孔性材料應用於工業已不遙遠。