-
微波合成
鎖定
- 中文名
- 微波合成
- 外文名
- Microwave assisted synthesis
微波合成簡介
1986年Lauventian 大學化學教授Gedye 及其同事發現 在微波中進行的4- 氰基酚鹽與苯甲基氯的反應比傳統加熱迴流要快240倍,這一發現引起人們對微波加速有機反應這一問題的廣泛注意。自1986年之後短短20年裏,微波促進有機反應中的研究已成為有機化學領域中的一個熱點。大量的實驗研究表明,藉助微波技術進行有機反應,反應速度較傳統的加熱方法快數十倍甚至上千倍,且具有操作簡便、產率高及產品易純化、安全衞生等特點,因此,微波有機反應發展迅速。
[1-2]
微波合成微波加熱原理
微波輻射是一種頻率範圍為0.3-300GHz的電磁輻射, 相應的波長為1cm-1 m,見圖片。所有家用“廚房”微波爐和所有化學合成使用的商業專用微波反應器,其工作頻率均為2.45GHz(對應的波長為12.25cm)。
直流電源提供微波發生器的磁控管所需的直流功率, 微波發生器產生交變電場,該電場作用在處於微波場的物體上,由於電荷分佈不平衡的小分子迅速吸收電磁波而使極性分子產生25 億次/s 以上的轉動和碰撞,從而極性分子隨外電場變化而擺動併產生熱效應; 又因為分子本身的熱運動和相鄰分子之間的相互作用, 使分子隨電場變化而擺動的規則受到了阻礙, 這樣就產生了類似於摩擦的效應,一部分能量轉化為分子熱能,造成分子運動的加劇, 分子的高速旋轉和振動使分子處於亞穩態, 這有利於分子進一步電離或處於反應的準備狀態, 因此被加熱物質的温度在很短的時間內得以迅速升高。但是其具體的加熱原理可以分為兩類。
偶極極化 能夠在微波輻射下產生熱的物質必須具有偶極矩,例如它的分子必須是部分陰極和部分陽極。當微波場發生震盪時,偶極分子在交變電場中進行重排。重排可引起旋轉,其可導致分子間的摩擦,能量以熱的形式被消耗。
離子傳導 在離子傳導過程中,樣品中溶解的帶電粒子(通常為離子)在微波場的影響下前後震盪, 與其臨近的分子或原子碰撞。碰撞產生熱。例如:如果兩個樣品分別含有等量的蒸餾水和自來水在固定的輻射功率下進行加熱,自來水樣品中的離子與極性水分子被加熱的更快。
其它沒有固定偶極矩的溶劑,如四氯化碳、苯和二氧雜環則或多或少是微波透明的(tanδ小於0.01)。雖然,高損耗角正切的溶劑是快速微波加熱所必須的,但是並不意味着低損耗角正切的溶劑不能夠用於微波合成。由於反應物底物或者某些試劑/催化劑可能是極性的, 反應介質的總體介電性就足以使其在微波下充分加熱。此外還可以向弱吸收的反應混合物中加入極性的組分, 來提高微波吸收率。
微波合成特點介紹
(b)熱能利用率高,節省能源,有利於改善勞動條件。
(c)反應靈敏。常規的加熱方法不論是電熱、蒸汽、熱空氣等,要達到一定的温度都需要一段時間,而利用微波加熱,調整微波輸出功率,物質加熱情況立即無惰性地隨着改變,這樣便於自動化控制。
“Microwaves do have the potential to become the Bunsen burners of the 21st century.”-Prof. C. Oliver Kappe, University of Graz
[2]
微波合成儀器的設計
市面上的微波合成儀器根據其微波腔體的設計原理可以分為三種,多模微波合成儀器、單模微波合成儀器、定向多模合成儀器。
微波合成多模儀器
多模儀器經過了很長時間的發展,其技術主要來自於微波爐。這種設備最早出現於 1980s 末,用於樣品製備。在1990s 經過改進並用於微波合成。多模微波儀的微波場是以雜亂的方式分佈。微波通過空腔的牆壁反射,因此以一種無序方式與樣品相互作用。在大體積腔體中(通常大於40L)微波場密度(每升中的功率)非常低,因此微波功率必須非常的高,以實現較高的加熱速率。這類儀器通常都能夠使用不同的轉子,因此可以實現平行合成達 1L 的大批量合成。在這種情況下,一個温度/時間可以同時應用於許多反應管,最多可達96個。底物比例、催化劑用量等不同的反應參數可以在一次實驗中篩選。
微波合成單模合成儀器
單模合成儀可以被看做是研發專用微波合成儀。這種緊湊型的儀器在1990s後期被製造出來,並僅用作微波合成。單模反應器的微波場可以被看做是駐波(僅僅有一種模式的微波和反應物作用,見圖片)。在小腔體中(通常150mL-300mL)微波密度非常高,最多可達3600W/L,因此僅需較低的微波功率就可以使反應物充分加熱。這種儀器非常適合於在方法開發過程中的小批量(0.5-20mL)合成。連續的單管合成(自動進樣器)保證每個反應中參數設置的最高自由度。
微波合成定向多模腔體
定向多模腔體可以看作是一種對於單模設計的妥協。既可以在較小的微波腔體內實現更多的反應管。此類反應器優點是體積較大,可用於放大反應。但是加熱效率介於單模合多模之間,如果加熱甲苯、醚類溶劑時會出現温度達不到的情況。因此一般用於使用強極性試劑的微波消解儀。
微波合成微波化學機理
熱效應
化學反應速度的提升,需要依靠單純的熱/ 動力學,通過在微波場內進行極性物質的照射, 能夠迅速地提升反應温度, 為各項化學反應的進行提供便利的條件, 縮短化學反應的時間。就是阿侖尼烏斯公式中温度的提高帶來的反應速度提升。
[5]
特殊熱效應
1,常壓下溶劑的過熱
2,選擇性加熱,例如,強微波吸收在低極性反應介質中的多相催化劑或試劑(以及雙相或多相液體/液體系統的差異/選擇性加熱所產生的影響),
[7]
3,通過微波能量與均勻溶液中特定試劑的直接耦合形成“分子輻射體”(微觀熱點),
4,消除了倒置温度引起的壁效應
非熱微波效應
反應速率不受温度變化的影響。即在微波作用下反應路徑發生了變化,指前因子A和活化能Ea發生了變化。但是由於微波能量過低,並不可能直接破壞分子鍵,發生“光化學反應”但是仍許多文章認為可以改變過渡態、分子的區域分佈來影響反應。所以關於微波化學機理仍然是一個具有爭議的話題。
[8]
微波合成應用
在微波合成的最初階段,它僅僅代表微波輔助有機合成(MAOS,microwave-assisted organic synthesis),這是因為當初引進這項技術完全是由於有機化學的學術研究需求。隨着時間遷移和技術的進步,更多的化學學科和更多的化工企業加入了這個團體,成功的應用了這種便捷的加熱技術,尤其是在方法開發和優化過程中。然而,除了材料科學中的一些合成應用,如金屬氧化物和沸石類材料,大多數適用的合成反應仍然可以被看做有機化學。
通過設計殊的微波吸收材料與微波場的分佈,可以達成特定區域的材料加工效果,如粉體表面改性、高緻密性成膜、異質材料間的結合等。微波對化學反應過程的催化效果,可以使反應物有更高的反應速率,產物在微波作用下有更好的結晶性。微波的高穿透性與特定材料作用性,使原不易製作的材料,如良好結晶與分散性的納米粉體粒子可經由材料合成設計與微波場作用來獲得,微波能量的作用提供了納米材料新結構的合成方法。
採用微波輻射在溶液中製得表面包覆改性的納米粉體,具有高結晶性與分散性的優點,且產物的產率很高。在薄膜製備領域,在有機基板上製成厚數微米的膜層,在微波能量作用下,膜層具有高度緻密性,特性與直接使用粉體燒結的塊材相當,對有機基板上製作高介電性、壓電性、磁性、導電性膜,微波的納米粉體成膜技術提供了新的方法。
微波在材料處理領域也應用廣泛,微波場的高穿透性提供了材料均質加熱的可行性,具有對特定區域瞬間加温的作用,增加材料熱處理的自由度,瞬間高温作用同時提供傳統加温製程無法制作的材料特性,使微波場在材料改性與加工技術產生新的應用。材料的納米化會使材料具有很多特殊的功能,微波的引入為材料特殊功能的實現提供了一種新的思路。雖然材料在納米尺度的微波場行為仍待研究,但微波場作用的強化效果,為納米材料的合成提供了新的技術。
- 參考資料
-
- 1. 李芳良,李月珍,農蘭平選擇字號 大.《微波技術在化學中的應用新進展》:《廣西科學》,2004年2月
- 2. C. O. Kappe, A. Stadler, D. Dallinger.Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry, 2nd edition:Wiley-VCH, Weinheim,2012
- 3. Kappe C O..My Twenty Years in Microwave Chemistry: From Kitchen Ovens to Microwaves that aren't Microwaves:The Chemical Record,2019, 19(1): 15-39.
- 4. Mavandadi F , Pilotti A.. The impact of microwave synthesis on drug discovery:Cheminform,2010
- 5. M. Damm.Translating High-Temperature Microwave Chemistry to Scalable Continuous Flow Processes:Org. Process Res. Dev,2010
- 6. 楊華明, 黃承煥, 宋曉嵐.微波合成無機納米材料的研究進展:材料導報,2003:17(11):36-39.36-39.
- 7. B. Gutmann, A. M. Schwan, B. Reichart, C. Gspan, F. Hofer, C. O. Kappe.Activation and Deactivation of a Chemical Transformation by an Electromagnetic Field – Evidence for Specific Microwave Effects in the Formation of Grignard Reagents,:Angew. Chem. Int. Ed,2011, 50, 7636–7640
- 8. Obermayer D , Gutmann B.Microwave Chemistry in Silicon Carbide Reaction Vials: Separating Thermal from Nonthermal Effects:Angewandte Chemie International Edition,2009