磷石膏

我國是一個人口大國，農業的發展對國家起到至關重要的作用，由於我國大面積的耕地缺少磷營養元素，所以磷肥對農業的發展極其重要。下表是我國 2000~2017 年各年份磷肥產量。 ^[1] 

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總的來看，我國磷肥年產量呈現不斷增長的趨勢，2017 年我國磷肥年產量比 2000 年增長了 147%，相應的磷石膏產出量也不斷增加。主要有以下 3個工藝中產出磷石膏：（1）濕法磷酸生產鈣鎂磷肥和磷酸一銨工藝；（2）濕法磷酸生產磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣和磷酸鹽工藝；（3）國內利用磷礦生產磷酸的濕法工藝。 ^[1] 

磷酸作為一種基礎的化工原料，國內使用的磷酸 90%採用濕法工藝製備。濕法磷酸工藝主要是通過硫酸與磷礦石反應制備磷酸，其化學反應方程為： ^[1] 

Ca(PO₄)₃F+5H₂SO₄+10H₂O→5CaSO₄·2H₂O+3H₃PO₄+HF ^[1] 

採用濕法工藝生產磷酸，每生產 1 t 磷酸，就會產生 4.5~5 t 磷石膏。2016年國務院印發了《土壤污染防治行動計劃》，對土壤的治理提出了嚴格要求。重點強調以“創新、協調、綠色、開放、共享”為發展理念，明確指出加大對工業廢棄物如磷石膏的處理。 ^[1] 

相關報道：1、據測算，這套工業互聯網系統使磷轉化率平均提高0.79%，最高達1.2%，按現有原料價格折標計算，每年可為六國化工帶來約600萬元經濟效益，節約磷礦石資源6000噸，減少磷石膏固廢10000噸。 ^[2]  新建年產3萬噸無水氟化氫項目是貴州磷化集團提升共伴生氟硅等資源綜合利用水平的重點項目,年產40萬噸濕法淨化磷酸項目、磷石膏綜合利用系列項目均為貴州磷化集團新開工重點項目。 ^[3] 

磷石膏多呈板狀，根據生產工藝的不同，磷石膏中二水硫酸鈣和半水硫酸鈣的比例也不相同，但主要組成以二水硫酸鈣為主，還含有少量的磷酸、氟、有機物等雜質，另外還含有一些放射性元素。磷石膏的主要成分如表所示： ^[1] 

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磷石膏通常是灰黑色或灰白色，只有少數對生產條件嚴格工廠的產生的磷石膏雜質少，顏色比較淺，有時呈白色。磷石膏主要物相是二水硫酸鈣，晶體的晶型有針狀、單分散板狀、多晶核和密實四種形態，其中以板狀晶體為主。磷石膏的膠凝性能低於天然石膏，膠結性能不如天然石膏，粘滯性、流動性也比天然石膏差，磷石膏漿體凝結時間長，並具有一定的腐蝕性。 磷石膏在水中的溶解度極小，隨着温度的升高溶解度下降，層間的透水性能優於水平層內的透水性能，是一種應變軟化材料。磷石膏的粒徑大小比例比較集中，雜質的含量與晶體的形貌與磷礦石有很大的關係，磷石膏的晶型越規則，磷石膏的粒徑就越大，雜質含量相對就越少。 ^[1] 

磷石膏中的雜質是指除了硫酸鈣以外的組分，包括少量未完全分解的磷礦、殘留的磷酸以及氟化物、酸不溶物、鐵鋁化合物、有機質等。根據磷石膏中雜質的物理特性，可以將雜質分為三類：第一類為可溶性雜質；第二類為難溶性雜質；第三類為放射性雜質。其中可溶性雜質對環境的危害最大，隨雨水滲透到土壤中污染環境；對於不溶雜質而言，影響相對比較弱。難溶性雜質含量較高，種類不一。 ^[1] 

磷石膏中磷的含量比較多，是對磷石膏的物理特性影響最大的雜質，磷石膏中因為磷的存在嚴重製約了其合理化利用。根據磷在磷石膏中的存在形式可以將雜質磷分為三種，分別為可溶磷、難溶磷和共晶磷。其中，可溶磷對磷石膏的性能影響最大。可溶磷主要成分是磷酸，在溶液中發生電離，水溶磷主要以 H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、PO₄^3-形式存在。可溶磷容易與鈣離子生成難溶性的鈣鹽，鈣鹽對二水石膏的水解產生阻礙作用，嚴重影響了磷石膏進一步的水化的作用。同時，磷酸電離出的氫離子降低了周圍環境的 pH，酸性的土壤環境不適合一些植物和微生物的生長。地下水也會受到酸性環境的影響，使生活用水的 pH 降低，影響人類及其它生物的生活。另外，含磷化合物隨雨水流入湖泊，引起水體富營養化，引發赤潮，破壞生態環境平衡。 磷石膏中難溶磷的存在形式是 Ca₃(PO₄)₂ 和 FePO₄，其中 Ca₃(PO₄)₂ 含量比較多，大約為 1.2%，難溶磷的分佈比較集中，主要分佈在顆粒比較大的磷石膏中， ^[1] 

難溶磷的物化特性穩定，對磷石膏物性的影響非常小，可以忽略不計。 共晶磷即是 HPO₄^2-代替 SO₄^2-進入硫酸鈣晶格中產生的固溶體。磷石膏在建築材料的水化過程中，共晶磷明顯降低了石膏的水化率，二水石膏的過飽和度降低，使石膏晶體粗化，結構疏鬆，降低了建材及水泥的強度，影響石膏的凝結。石膏水化過程中，共晶磷從晶格中析出，變成可溶性的 HPO₄^2-，HPO₄^2-電離出的 PO₄^3-與溶液中的 Ca²⁺結合生成難溶性Ca₃(PO₄)₂，難溶性的磷酸鈣覆蓋在晶體的表面阻礙石膏的進一步水化，導致石膏強度降低，電離出的氫離子使漿體 pH 降低，不僅會腐蝕機器設備，乾燥後的製品表面還會出現粉化、泛霜現象。 ^[1] 

根據氟在磷石膏中的存在形式可分為兩種，分別為可溶性氟和難溶性氟，可溶性氟主要是 NaF，難溶性氟主要是 CaF₂、Na₂SiF₆。磷石膏中的氟主要是由磷礦石中轉移而來的，磷礦石經過硫酸酸解，磷礦石中20%~40%的氟夾雜在磷石膏中。可溶性氟對磷石膏的影響作用主要在於減弱了磷石膏分子間的相互作用力，所以當磷石膏中的可溶性氟含量達到一定程度時，會降低磷石膏的抗壓抗折強度。同時可溶性氟會污染環境和影響人的身體健康，可溶性氟大量流入水體和土壤，人體通過食物和飲水攝入過多會導致氟病。 ^[1] 

磷石膏含有一定的有機物，主要來源於磷礦石的本身和磷礦石酸解過程中添加的有機催化試劑，有機催化試劑成分主要為乙二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷等。 ^[1] 

磷石膏中重金屬離子和放射性物質是需要被關注的問題，其含量大約佔0.05%~0.2%，重金屬離子有 Cd、Cu、Zn、Pb 等。重金屬在土壤中的含量分佈受磷石膏堆的影響，距離磷石膏堆越遠重金屬含量越低。磷石膏中的放射性物質主要有氫、氡等，這些元素髮生核衰變時發射的射線與微塵顆粒形成氣溶膠，吸入這些顆粒對人體造成傷害。 ^[1] 

因為磷石膏中含有磷、氟、有機物等雜質，在綜合利用磷石膏之前，需要對磷石膏進行預處理除去其雜質，改善磷石膏的物化性能。當前磷石膏除雜方法主要有化學法、物理法和熱處理等方法。 ^[1] 

磷石膏化學處理方法是通過添加化學試劑與雜質反應生成沉澱分離去除，或者生成惰性物質，在後期處理過程中去除。通過向磷石膏中加入熟石灰、石灰石、生石灰等鹼性物質來溶解磷石膏中的可溶磷、氟等雜質，同時增大了磷石膏的 pH 值，使可溶性磷和氟轉化為惰性物質。由於國內的磷石膏的雜質因磷礦石不同含量波動比較大，在化學法處理之前需要進行預處理工藝。有學者使用硫酸作為浸提劑，實驗條件：温度 88℃，浸取時間 45 min，硫酸質量分數為 30%，固含量 0.43 g/mL，經測試磷石膏的氟去除率可達 84.5%，同時可以提高磷石膏的白度。 ^[1] 

物理除雜方法主要有水洗、浮選、球磨等。在物理除雜中水洗是最有效的除雜方法，可以有效的去除磷石膏中的有機質和可溶性雜質。為了避免二次污染，洗滌過的污水必須進一步預處理才可排放。研究水洗處理工藝條件對磷石膏中 P2O5含量的影響，得到在最優工藝條件下，水洗處理後磷石膏中 P₂O₅ 質量分數降至 0.1%以下。 ^[1] 

浮選是根據磷石膏雜質顆粒表面物理化學性質的不同，從磷石膏中分離出雜質的一種方法。磷石膏浮選一般採用石灰中和後，同時添加浮選藥劑調控礦物表面的疏水性。經過浮選可有效脱出磷石膏中可溶鹽和不溶性雜質，從而提高磷石膏的白度和純度。 ^[1] 

熱處理法是通過高温處理磷石膏，除去其中的有機質和共晶磷。磷石膏經過高温煅燒，共晶磷轉化為焦磷酸鹽，有機質和氟雜質經過高温處理揮發出去。熱處理法的缺點是能耗大、熱方式相比，具有加熱速度很快，加熱均勻，反應迅速的特點。磷石膏熱處理後其性能和品煅燒温度高、時間較長。其缺點限制了其廣泛的應用。閃燒法是出現的新的熱處理方法，和傳統的加位都有很大的提高，因此熱處理是有效處理磷石膏的方式之一。 ^[1] 

國內磷石膏的任意堆積排放制約了濕法磷酸、磷肥等行業的可持續發展，故磷石膏的處理與回收利用已經成了迫在眉睫的問題。磷石膏主要應用於農業、工業、建築領域等幾方面。由於磷石膏成分複雜，結構與天然石膏有所差異，根據磷石膏的特性選擇適合的利用途徑。 ^[1] 

磷石膏中含有磷、鈣、鎂、鐵、硅、硫等農作物生長所需要的營養元素，提供富餘的有效磷和有效鈣及作物生長所必需的營養元素，改善農作物生長環境，對農作物的增產有一定效果。磷石膏中主要成分硫酸鈣，同時含有少量磷酸，可以中和鹼性土壤和提供營養元素鈣離子。研究表明：磷石膏中的鈣離子可以置換鹼性土壤的鈉離子，由鈉-黏土變為鈣-黏土，生成的 Na₂SO₄ 被沖刷走，鈉離子漸漸減少，達到快速脱鹽脱鹼的效果。對於生長環境土壤稀鬆的農作物，磷石膏施用在這種土壤中，可以使土壤疏鬆，進而提高土壤的種植能力。 ^[1] 

磷石膏在肥料製造上也有一些應用，這成為了綜合利用磷石膏的途徑之一。國內主要利用磷石膏生產硫酸銨、硫酸鉀。磷石膏生產硫酸銨，主要的工藝方法有磷石膏與碳酸銨的複分解反應法和磷石膏與氨、二氧化碳的混合氣反應法。 ^[1] 

1、 磷石膏製備硫酸銨，硫酸銨具有高的氮元素和硫元素，其物理特性穩定，是一種常用的高效肥料。硫酸銨在工業上也可作鹽析劑、印染助劑。工業上利用磷石膏和碳酸銨發生複分解反應製備硫酸銨，其化學反應方程如下： ^[1] 

(NH₄)₂CO₃+CaSO₄·2H₂O→(NH₄)₂SO₄+CaCO₃+2H₂O ^[1] 

該反應在 25℃時平衡轉化率可達 99.9%，反應進行的十分徹底。磷石膏製備硫酸銨的工藝關鍵點在於獲得具有優良洗滌性能的碳酸鈣濾餅。因為磷石膏中的雜質會影響碳酸鈣的結晶，所以磷石膏的預處理和最後的結晶控制尤為重要。 ^[1] 

2、磷石膏製備硫酸鉀，利用磷石膏生產硫酸鉀有一步轉化工藝和而二步轉化工藝。一步法是指以磷石膏和氯化鉀經過一次反應制備硫酸鉀肥料，氨為反應催化劑，不參與反應。反應方程如下所示： ^[1] 

2KCl+CaSO₄·2H₂O→K₂SO₄+CaCl₂+2H₂O ^[1] 

一步轉化工藝的優點為流程簡短，缺點是要求反應中氨水濃度很高，通常需要濃度大於 35%，反應條件需要低温高壓。產物硫酸鉀和氯化鈣的分離處理也是一個需要考慮的問題，温度、氨水濃度、硫酸鈣用量因素都會影響硫酸鉀的結晶過程，反應條件複雜不易操控，所以已經很少人使用一步轉化工藝。 ^[1] 

二步轉化工藝包括兩個階段，第一步現將通過 NH₄HCO₃ 與磷石膏的反應，反應生成硫酸銨和碳酸鈣；第二步主要是將 CaCO₃ 和(NH₄)₂SO₄ 母液分離，(NH₄)₂SO₄ 母液與氯化鉀複分解反應。反應方程下： ^[1] 

2NH₄HCO₃+Ca SO₄·2H₂O→(NH₄)₂SO₄+CaCO₃↓+CO₂↑+H₂O ^[1] 

(NH₄)₂SO₄+2KCl→K₂SO₄+2NH₄Cl ^[1] 

以 NH₄HCO₃ 為原料，通過與磷石膏反應制備硫酸鉀，產生的副產物容易處理。產物經洗滌、乾燥製成 K₂SO₄ 成品，濾液用於制氮磷鉀複合肥料。磷石膏的轉化率一般可達 90~93%，鉀轉化率可達 3%。 ^[1] 

磷石膏用於生產建築材料的技術工藝已經比較成熟，在國內外有很好的發展前景，國內外利用磷石膏製備石膏板、粉刷石膏等建築材料，成為了磷石膏綜合利用的途徑之一。 ^[1] 

1、磷石膏生產水泥緩凝劑，石膏可用作水泥緩凝劑，其緩凝機理：石膏與水泥中的鋁酸三鈣以及鐵鋁酸四鈣發生水化鋁酸鈣反應，生成鈣礬石沉澱，鈣礬石沉澱附着在水泥顆粒表面，阻礙了水泥顆粒與水的接觸，因而減緩水泥熟料的水化速率，達到緩凝目的。磷石膏含有少量的可溶性雜質，如磷、氟、有機質等延長水泥的緩凝時間，降低水泥的強度，所以磷石膏生產水泥緩凝劑需要預處理。採用水洗法、中和法、煅燒法對磷石膏進行預處理，在一定程度上可以除去其中有害雜質。 ^[1] 

2、 磷石膏製備膠凝材料，利用磷石膏製備石膏膠凝材料主要有 α 型半水石膏和 β 型半水石膏。 磷石膏製備膠凝材料主要存在以下問題：（1）膠凝材料成本高，成品價格劣勢；（2）工藝複雜、能耗高、操作不方便、性能不穩定；（3）使用常壓水熱電解質溶液製備 α 半水石膏的原料僅限於天然石膏、脱硫石膏。 ^[1]