氯鹼工業

陽極反應：2Cl^--2e^-=Cl₂↑（氧化反應）

H⁺比Na⁺容易得到電子，因而H⁺不斷地從陰極獲得電子被還原為氫原子，並結合成氫分子從陰極放出。

陰極反應：2H⁺+2e^-=H₂↑（還原反應）

H⁺是由水的電離生成的，由於H⁺在陰極上不斷得到電子而生成H₂放出，破壞了附近的水的電離平衡，水分子繼續電離出H⁺和OH^-，H⁺又不斷得到電子變成H₂，結果在陰極區溶液裏OH^-的濃度相對地增大，使酚酞試液變紅。因此，電解飽和食鹽水的總反應可以表示為：

工業上利用這一反應原理，製取燒鹼、氯氣和氫氣。

在上面的電解飽和食鹽水的實驗中，電解產物之間能夠發生化學反應，如NaOH溶液和Cl₂能反應生成NaClO、H₂和Cl₂混合遇火能發生爆炸。在工業生產中，要避免這幾種產物混合，常使反應在特殊的電解槽中進行。

隔膜電解法以多孔隔膜將陽極區和陰極區分隔，避免了兩極產物的混合。隔膜電解法的原理如圖所示。飽和鹽水由陽極區加入，陰極區生成的鹼及未分解的鹽水則不斷流出。通過適當調節鹽水流量，可使陽極區液麪高於陰極區液麪，從而產生一定的靜壓差，使陽極液透過隔膜流向陰極室，其流向恰與陰極區OH^-向陽極區的電遷及擴散方向相反，從而大大減少進入陽極區的OH^-數量，抑制析氧反應及其他副反應的發生，陽極效率提高到90%以上。而陰極區由於OH^-流失減少，鹼液質量濃度可提高到100～140g/L。

氯化鈉溶液存在以下兩種電離方程：

所以，食鹽水中含有Na⁺、H⁺、Cl^-和OH^-四種離子。當接通電源後，在電場的作用下，帶負電的Cl^-和OH^-移向陽極，帶正電的Na⁺和H⁺移向陰極，在這種條件下，電極上發生如下反應：

在陽極2Cl^--2e^-= Cl₂↑

在陰極2H⁺+2e^-=H₂↑

即在陽極室放出Cl₂，陰極室放出H₂。由於陰極上有隔膜，而且陽極室的液位比陰極室高，所以可以阻止H₂跟Cl ₂混合，以免引起爆炸。由於H⁺不斷放電，破壞了水的電離平衡，促使水不斷電離，造成溶液中OH^-的富集。這樣在陰極室就形成了NaOH溶液，它從陰極室底部流出。電解食鹽水的總反應可以表示如下：

用這種方法生產的鹼液比較稀，其中含有多量未電解的NaCl，需要經過分離、濃縮，才能得到固態NaOH。

這種石棉隔膜由於電耗高，污染嚴重，現已被氯鹼行業摒棄，代之以新型的離子交換膜。

該方法類似於隔膜法，但是把反應分在兩個電解池中反應。這樣進一步避免了氯氣和氫氧化鈉的反應。這樣合成的氯氣含有少量的氧氣。

以上的電解池得到的氫氧化鈉中都含有微量的氯化鈉，而水銀電解池法則可以合成完全不含氯化鈉的氫氧化鈉。如圖所示，水銀電解池法把兩種電解質用水銀隔開。陽極放置在飽和食鹽水中，陰極放置在氫氧化鈉溶液中。通電時，氯離子被陽極氧化：

2Cl^--2e^-=Cl₂↑

鈉離子則在水銀中被還原。

Na⁺+e^-=Na

由於鈉離子可溶於水銀，並且水銀阻止鈉與水反應，所以會形成鈉汞合金。在含有氫氧化鈉的電解池中，鈉汞合金成了陽極，鈉重新被氧化：

Na=Na⁺+e^-

水則在陰極被還原成氫氣和氫氧根離子：

2H₂O+2e^-=H₂+2OH^-

這種方法曾一度被用來廣泛生產氯氣和氫氧化鈉。然而，該裝置需要使用大量的水銀，不但成本昂貴，而且有一定的隱患。曾經在加拿大（安大略）和日本（水俁）發生的大規模的汞中毒（水俁病）事件，就與水銀電解池法有關。該方法使用的水銀在一些國家已經被其他物質取代。

世界上比較先進的電解制鹼技術是離子交換膜法。這一技術在20世紀50年代開始研究，80年代開始工業化生產。

離子交換膜電解槽主要由陽極、陰極、離子交換膜、電解槽框和導電銅棒等組成，每台電解槽由若干個單元槽串聯或並聯組成。電解槽的陽極用金屬鈦網製成，為了延長電極使用壽命和提高電解效率，鈦陽極網上塗有鈦、釕等氧化物塗層；陰極由碳鋼網製成，上面塗有鎳塗層；陽離子交換膜把電解槽隔成陰極室和陽極室。陽離子交換膜有一種特殊的性質，即它只允許陽離子通過，而阻止陰離子和氣體通過，也就是説只允許Na⁺通過，而Cl^-、OH^-和氣體則不能通過。這樣既能防止陰極產生的H₂和陽極產生的Cl₂相混合而引起爆炸，又能避免Cl₂和NaOH溶液作用生成NaClO而影響燒鹼的質量。

精製的飽和食鹽水進入陽極室；純水（加入一定量的NaOH溶液）加入陰極室。通電時，H₂O在陰極表面放電生成H₂，Na⁺穿過離子膜由陽極室進入陰極室，導出的陰極液中含有NaOH；Cl^-則在陽極表面放電生成Cl₂。電解後的淡鹽水從陽極導出，可重新用於配製食鹽水。

電解法制鹼的主要原料是飽和食鹽水，由於粗鹽水中含有泥沙，精製食鹽水時經常進行以下措施：

1、過濾海水

2、加入過量氫氧化鈉，去除鈣、鎂離子，過濾

Ca²⁺+2OH^-=Ca(OH)₂

Mg²⁺+2OH^-=Mg(OH)₂↓

3、加入過量氯化鋇，去除硫酸根離子，過濾

Ba²⁺+SO₄^2-=BaSO₄↓

4、加入過量碳酸鈉，去除鈣離子、過量鋇離子，過濾

Ca²⁺+CO₃^2-=CaCO₃↓

Ba²⁺+CO₃^2-=BaCO₃↓

5、加入適量鹽酸，去除過量碳酸根離子

2H⁺+CO₃^2-=CO₂↑+H₂O

6、加熱驅除二氧化碳

7、送入離子交換塔，進一步去除鈣、鎂離子

8、電解

離子交換膜法制鹼技術，具有設備佔地面積小、能連續生產、生產能力大、產品質量高、能適應電流波動、能耗低、污染小等優點，是氯鹼工業發展的方向。