陽離子交換膜

陽離子交換膜是對陽離子有選擇作用的膜，通常是磺酸型的，帶有固定基團和可解離的離子，如鈉型磺酸型固定基團是磺酸根，解離離子是鈉離子。陽離子交換膜可以看作是一種高分子電解質，由於陽膜帶負電荷，雖然原來的解離正離子受水分子作用解離到水中，但在膜外通電通過電場作用，帶有正電荷的陽離子就可以通過陽膜，而陰離子因為同性排斥而不能通過，所以具有選擇透過性。

陽離子交換膜的製備一般採用兩種方法：第一是膜本體的修飾，主要是通過調整工藝參數(特別是交聯度)製造一個合適的單極膜，在與酸和金屬二價鹽混合溶液接觸時，質子的通量高於金屬離子的通量；第二是膜表面處理，包括增加膜表面緻密性和在陽膜的表面上沉積一薄的陰離子交換層，產生正電荷，因此產生一個電斥力屏障限制其他價態陽離子相對的滲透。如略增加交聯劑，二價離子相對於一價離子的選擇性降低。 ^[1] 

由於電滲析濃海水製鹽的需要，日本在1960年研製成功一價選擇性離子交換膜，並且同年旭化成公司成功將膜技術引入製鹽工業。1961年，Walton和Jordan開始投身於二價離子在陽離子交換膜存在下的交換平衡的探索，使得離子在膜表面的遷移和平衡理論有了實際參考。Sata在1976年嘗試用聚乙烯亞胺改性離子交換膜，併成功地實現了離子交換膜的單價選擇。1979年，Sata又用浸漬法對膜進行表面改性處理。1989年，Sata提出用氯磺酸將膜表面磺化，再胺化，這樣在膜表面形成一層磺胺鍵功能基團。這種方法是以化學鍵的形式將改性物質接枝到膜表面，從而避免了改性物質從膜表面脱落，延長了膜的使用壽命。

Takata等再對這個方法做了一些改進，用氯化亞碸將磺酸根轉化成磺酰氯，再胺化形成磺酰胺。同年，Sata等用聚吡咯和陽離子膜製備複合膜。受此啓發，在2006 年，Gohil將聚吡咯用於膜改性，成功地製備出單價選擇性膜.2002年Amara用聚乙烯亞胺為改性物質，分別用浸漬法和電沉積法對兩種方法進行比較，得出在低濃度下用浸漬法改性的膜，其選擇性能更優越，而在高濃度情況下，電沉積法改性的膜分 離效率更高。2005年Chamoulaud用異戊酰胺作為胺化試劑，胺化形成磺酰胺，將Zn2+離子的通過率降低了20倍。

我國是從1958年着手嘗試研究離子交換膜的，儘管相對日本和歐美國家起步較晚，但是同樣取得了一定的進展。我國在1977年實現將電滲析技術應用於製鹽工業。1981年，仉琦等人採用價格低廉、毒性小的有機胺為處理劑，將其應用於電滲析脱鹽，發現膜的選擇透過性顯著增加.雖然國內尚無一、二價選擇性離子交換膜的規模化生產，但是這種具有特殊性能的離子交換膜已經得到國內學者們的充分重視，並且在理論上取得了一些突破。 ^[2] 

摻雜改性是藉助添加劑的某些特定優勢來提高膜的選擇透過性。儘管聚電解質會堵塞膜孔道，但是具有更大水合半徑的離子能通過膜，這也表明斥力的不同會對離子的遷移產生顯著的影響。用聚醚醚酮、聚醚碸等製備的複合膜具有較低的電阻和良好的單價選擇性能。以聚苯胺為功能材料製得改性有機-無機複合膜，並將其應用於單價離子選擇性分離體系。結果表明，混合膜對Na+遷移的影響並不明顯，但對離子的截留率大大提高。用化學法聚合苯胺製備的複合膜，考察了時間對離子交換容量和選擇性的影響，得出在長時間聚合條件下，聚苯胺會發生降解，只有在膜表面的改性層足夠薄和表面足夠平的情況下，分離效率才會提高。

表面改性是指對離子交換膜進行粒子轟擊或者輻射等方法使膜的表面形成一層改性層或增加膜表面的作用基團來提高膜的選擇透過性。近年來，膜表面改性包括：電沉積表面改性、光化學反應法表面改性、浸漬法表面改性。這些方法都是在已有的基膜的基礎上，對膜表面的物理一化學性質進行修飾。 ^[3] 

等離子體塗層表面改性

藉助等離子體技術對膜進行改性，常用的改性材料為金屬納米顆粒，因為其有着優越的電學、吸附及穩定性能。納米金屬顆粒塗層可以提高膜表面的電荷密度，減少或縮小膜表面及內部的孔隙，進而提高膜電位及離子選擇透過性，降低膜電阻。過厚的粒子塗層對改善膜的性能會起到相反的作用，因為過多的納米顆粒會堵塞離子遷移的通道，且會把膜表面及內部的離子交換基團包圍起來，從而阻礙離子的交換及遷移。等藉助等離子技術用納米銀粒子對聚氯乙烯/苯乙烯-丁二烯橡膠陽離子交換膜進行了改性。除了常用的金屬納米顆粒，我們也可用有機物質藉助等離子技術對膜進行改性。通過對單體流速、功率等參數的調節對沉積速率進行控制，使在膜表面沉積了一層含有一定吡啶環類物質的超薄陰離子交換層。改性後的膜具有更好的高價陽離子選擇透過性。

射線輻射表面改性

藉助射線輻射，可以提高膜表面固定活性基團濃度，減少基質內部自由空間，從而提高膜對離子的選擇透過性，但輻射改性卻會使膜的導電率略微降低，因為膜內部自由空問率的減少對導電率的影響往往要大於表面活性基團濃度增加對導電率的影響。採用射線輻射法對陽離子交換膜進行改性。其採用的膜以天然聚合物纖維素為基質，由於其表面的負電性，所以具有較大的溶脹度。實驗中分別採用三種輻射強度去處理膜，以確定輻射劑量對膜性能的影響，然後通過鹽擴散、交流電阻分析來測定膜的滲透性、電阻、離子遷移數、離子選擇透過性，並通過不同濃度的氯化鈉和氯化鎂溶液來測定膜電位。

浸融法塗層表面改性

陽離子交換膜的基質材料多為疏水性的高分子聚合物，若要提高膜的離子交換容量等性能，就需改善其親水性，除了採用前面所述的方法外，對膜進行有機聚合物塗層也可以達到很好的效果，且通過化學反應，塗層聚合物與基質聚合物結合牢固。在改善膜的親水性 方面，導電聚合物有着很好的前景，由於其化學性質穩 定、具有潛在的經濟價值而備受關注。用聚苯胺及其衍生物通過浸漬法可實現對聚偏氟乙烯

膜的改性。首先通過化學聚合的方式製備聚苯胺、聚IV-乙基苯胺、聚IV-甲基苯胺和聚鄰氨基苯甲醚，添加一定量的磺酸配置成含有聚苯胺或其衍生物的甲醇溶液，在室温下進行超聲處理5 min，然後將PVDF膜於上述聚合物溶液中放置24h而實現膜的改性。處理後在膜的表面形成一層緻密的、親水性能好且具有離子選擇性的聚合物附着層。此種改性方法。操作簡單，成本低，在去除水中鈣、鎂離子方面表現出良好的可靠及穩定性，可用於水的軟化過程。 ^[4]