離子遷移數

電解質溶液依靠離子的定向遷移而導電，為了使電流能夠通過電解質溶液，需將兩個導體作為電極浸入溶液，使電極與溶液直接接觸。當電流通過電解質溶液時，溶液中的正負離子各自向陰、陽兩極遷移，同時電極上有氧化還原反應發生。根據法拉第定律，在電極上發生物質量的變化多少與通入電量成正比。通過溶液的電量等於正、負離子遷移電量之和。由於各種離子的遷移速度不同，各自所帶過去的電量也必然不同。每種離子所帶過去的電量與通過溶液的總電量之比，稱為該離子在此溶液中的遷移數，用符號t表示。其中，t為無量綱的量。若正負離子傳遞電量分別為q⁺和q^-，通過溶液的總電量為Q，則正負離子的遷移數分別為：t⁺=q⁺/Q t^-=q^-/Q。 ^[1] 

離子遷移數與濃度、温度、溶劑的性質有關，增加某種離子的濃度則該離子傳遞電量的百分數增加，離子遷移數也相應增加；温度改變，離子遷移數也會發生變化，但温度升高正負離子的遷移數差別較小；同一種離子在不同電解質中遷移數是不同的。

離子遷移數可以直接測定，方法有希托夫法、界面移動法和電動勢法等。本詞條以希托夫法為例，介紹離子遷移數的測定方法。

以CuSO₄溶液為例，用希托夫法測定CuSO₄溶液中Cu²⁺和SO₄^2-的遷移數時，在溶液中間區濃度不變的條件下，分析通電前原溶液及通電後陽極區（或陰極區）溶液的濃度，比較等重量溶劑所含CuSO₄的量，可計算出通電後遷移出陽極區（或陰極區）的CuSO₄的量。通過溶液的總電量Q由串聯在電路中的電量計測定。可算出t⁺和t^-。 ^[1] 

以Cu為電極，電解稀CuSO₄溶液為例。通電時，溶液中的Cu²⁺在陰極上發生還原，而在陽極上金屬銅溶解生成Cu²⁺。電解後，陰極附Cu²⁺濃度變化是由兩種原因引起的：①Cu²⁺遷移入，②Cu在陰極上發生還原反應。1/2Cu²⁺+ e→1/2Cu(s)。

因而有：（陰極區）

式中：n_前為電解前陰極區存在的Cu²⁺的物質的量；

n_後為電解後陰極區存在的Cu²⁺的物質的量；

n_電為電解過程中陰極還原生成的Cu的物質的量；

n_遷為電解過程中遷入陰極區的Cu²⁺的物質的量；

根據電解前後CuSO₄總量未變，陽極區CuSO₄增加的物質的量是陰離子遷入造成的，理論上同一種離子在陽極區與陰極區的遷移數應該相等。 ^[2] 

希托夫法測定離子的遷移數至少包括兩個假定：

（1）電的輸送者只是電解質的離子，溶劑水不導電，這一點與實際情況接近。

（2）不考慮離子水化現象。

實際上正、負離子所帶水量不一定相同，因此電極區電解質濃度的改變，部分是由於水遷移所引起的，這種不考慮離子水化現象所測得的遷移數稱為希托夫遷移數。若考慮水的遷移對濃度的影響，算出陽離子或陰離子實際上的遷移數量，這種遷移數稱為真實遷移數。

遷移管1套；銅電量計1套；分析天平1台；枱秤1台；精密穩流電源1台；鹼式滴定管(100mL)1只；錐形瓶4支；移液管(10mL)只；鐵架台；滴管若干。

硫酸銅電解液（100ml水中含15gCuSO4·5H2O，5ml濃硫酸，5ml乙醇）；硫酸銅溶液（0_.05mol·L）；KI溶液(10%)；澱粉指示劑(0.5%)；硫代硫酸鈉溶液(0.0500mol·L)；HAc(1mol·L)；乙醇（A.R.）

1.水洗乾淨遷移管，然後用0.05mol/L的CuSO₄溶液蕩洗兩次（注意，遷移管活塞下的尖端部分也要蕩洗），盛滿硫酸銅溶液（注意，遷移管活塞下的尖端部分也要充滿溶液），並安裝到遷移管固定架上。電極表面有氧化層用細砂紙打磨，處理潔淨並用硫酸銅淋洗後裝入遷移管中。A、B活塞導通。

2.將銅電量計中陰極銅片取下，（銅電量計有三片銅片，中間那片為陰極）。先用細砂紙磨光，除去表面氧化層，用蒸餾水洗淨，在1mol·L硝酸溶液中稍微洗滌一下，以除去表面的氧化層，用蒸餾水沖洗後，用乙醇淋洗並吹乾（注意温度不能太高），在分析天平上稱重m₁，裝入盛有硫酸銅電解液電量計中。

3.按圖所示的電路圖連接好遷移管，離子遷移數測定儀和銅電量計（注意銅電量計中的陰、陽極切勿接錯）。

4.接通電源，按下“穩流”鍵，調節電流強度為18mA，連續通電90min（通電時要注意電流穩定），記錄下平均室温。

5. 停止通電後，立即關閉A、B活塞。取出庫侖計中的銅陰極，用蒸餾水洗淨，用乙醇淋洗並吹乾，在分析天平上稱重m₂。取兩個空、乾燥的錐形瓶稱重，取陰極區溶液以及中間區溶液全部放入標記好的錐形瓶中，稱重，滴定。（從遷移管中取溶液時電極需要稍稍打開，儘量不要攪動溶液，陰極區和陽極區的溶液需要同時放出，防止中間區溶液的濃度改變）。

6. Na₂S₂O₃溶液的滴定。用10mL量筒在各瓶中加10%的碘化鉀10mL，1mol/L醋酸溶液10mL（置於暗處），用標準硫代硫酸鈉滴定至淡黃色，加入1ml澱粉指示劑，再滴至紫色消失。 ^[3] 

1.實驗中的銅電極必須是純度為99_。999%的電解銅。

2.實驗過程中凡是能引起溶液擴散，攪動等因素必須避免。電極陰、陽極的位置能對調，遷移數管及電極不能有氣泡，兩極上的電流密度不能太大。

3.本實驗中各部分的劃分應正確，不能將陽極區與陰極區的溶液錯劃入中部，這樣會引起實驗誤差。

4.本實驗由銅庫侖計的增重計算電量，因此稱量及前處理都很重要，需仔細進行。

5. 加入KI後，析出I₂的速度很快，故應立即滴定。