系綜

對於一個具有大數自由度的體系，其宏觀熱力學性質可以將體系對時間求平均得到，也可以對系綜求平均得到。所謂系綜是指大數獨立、但又全同的系統的集合。

對於單一量子態的系綜，所有的系統處於相同的量子態，波函數決定了在這一量子態中系統力學量的統計分佈。這種量子系綜稱為純系綜。 ^[1] 

系綜是假想的概念，並不是真實的客觀實體。真正的實體是組成系綜的一個個系統，這些系統具有完 全相同的力學性質。

每個系統的微觀狀態可能相同，也可能不同，但是處於平衡狀態時，系綜的平均值應該是確定的。

研究氣體熱運動性質和規律的早期統計理論是氣體動理論。統計物理學的研究對象和研究方法與氣體動理論有許多共同之處，為了避免氣體動理論研究中的困難，它不是以分子而是以由大量分子組成的整個熱力學系統為統計的個體。系綜理論使統計物理成為普遍的微觀統計理論。

系統的一種可能的運動狀態，可用相宇中的一個相點表示，隨着時間的推移，系統的運動狀態改變了，相應的相點在相宇中運動，描繪出一條軌跡，由大量系統構成的系綜則可表為相宇中大量相點的集合，隨着時間的推移，各個相點分別沿各自的軌跡運動，類似於流體的流動。

若系統具有s個自由度，則相宇是以s個廣義座標p（詳寫為p₁、p₂……p_s）和s個廣義動量q（詳寫為q₁、q₂……q_s）為直角座標構成的2s維空間。在相宇內任一點（p，q）附近單位相體積元內的相點數目D（p，q，t）稱為密度函數。D（p，q，t）在整個相宇的積分等於全部相點數，即等於系綜所包含的全部系統數N，與時間t無關。定義

，稱為系綜的概率密度函數。

表示在t時刻出現在（p，q）點附近相體積元dpdq內的相點數在全部相點數中所佔的比值，即表示任一系統在t時刻其運動狀態處於（p，q）附近的相體積元dpdq內的概率。顯然 ，概率密度函數ρ（p，q，t）滿足歸一化條件

。

統計物理學的認為系統的任意宏觀量I（t）是相應微觀量L（p，q）在一定宏觀條件下對系統一切可能的微觀運動狀態的統計平均值。由此可見，經典統計物理的基本課題是確定各種條件下系綜的概率密度函數ρ（p，q，t），ρ確定後，即可對相應的熱力學系統的宏觀性質作出統計描述。這就是統計系綜的方法。

ρ（p，q，t）的具體形式與系統所處的宏觀狀態有關。如果系統處於平衡態，則

不顯含時間t，在平衡態的系綜理論中，由能量、體積和粒子數都固定的系統構成的統計系綜稱為微正則系綜；由與温度恆定的大熱源接觸，具有確定粒子數和體積的系統構成的統計系綜稱為正則系綜；由與温度恆定的大熱源和化學勢恆定的大粒子源接觸，具有確定體積的系統構成的統計系綜稱為巨正則系綜；由與温度恆定的大熱源接觸並通過無摩擦的活塞與恆壓強源接觸，具有確定粒子數的系統構成的統計系綜稱為等温等壓系綜。上述各種統計系綜都有各自的概率密度函數。在微正則系綜中，系統處於所有可能的微觀狀態上的概率都相等，即概率密度是不隨時間改變的常數，這就是等概率原理。等概率原理是平衡態統計物理的基本假設，它的正確性由它的推論與實際相符而得到肯定。由微正則系統可以推導出其它系綜的概率分佈函數的形式。

微正則系綜在概念上是很重要的，但它只能應用於孤立系統，而我們遇到得最多的是封閉系統或開放系統。

對於一個封閉系統，雖然其能量E並不固定，但其温度T可有確定的值。實現這一點的辦法之一是讓它與温度恆定的大熱源接觸。如果系統的邊界是剛性的，其體積V有確定的值。根據封閉系統的定義，其中的粒子數N也有確定的值。由大量相同的且T，V和N恆定的封閉系統組成的集合稱為正則系綜（canonical ensemble）。

為了保證系綜中的每個系統具有相同的温度，我們可以設想系綜中的每個系統都放在一個非常大的温度相同的恆温熱浴中，於是正則系綜可以表示為如圖《正則系綜示意圖》中所示的大量系統的集合。 ^[2] 

到目前為止，我們根據單電子近似的假定計算了晶體電子的可能狀態和本徵值，並未涉及到實際上哪些狀態（n，k）是被佔據了的。根據能帶被佔據的情況，能夠導出晶體的許多重要性質。這就必須從考慮單個電子的行為開始，過渡到晶體包含的全部電子所形成的系統。在單電子近似的基礎上進行這種過渡是可能的：我們假定用這種近似法所得到的能級被佔據對遵從泡利原理和費米一狄拉克統計。這就是説，要根據下列假設來處理電子系統：

1．原子核靜止於格點處，因此不存在電子與聲子之間的相互作用。

2．所有的電子都位於相同的勢場中，這種勢場是原子核幫平均分佈的電子電荷共同造成的．忽略掉電子與電子之間的相互作用。

3．勢場具有與晶體結構相同的嚴格週期性。

4．電子系綜遵從泡利不相容原理：每個狀態（n，k）最多隻能被兩個互為反自旋的電子佔據。

5．電子在那些可能的能級中的分佈符合費米-狄拉克統計。

在絕對零度，所有的能態都是被兩個電子佔據，直到某一最大能值。像自由電子模型的情形一樣，這個最大能值與晶體內的電子總數有關。含有N個晶胞的晶體每個晶胞中有一個核電荷等於Z的原子，所以共有NZ個電子。每一能帶有N個本徵態，所以可由2N個電子來充填。在T=0K，這NZ個電子佔滿了最下邊的能帶的全部能級；所需的能帶數是Z/2。是所有的能帶全被佔滿，還是電子所佔據的那個最高能帶有一半能級空着，要視Z是偶數還是奇數而定。如果結構較為複雜或者有交疊的帶，則核電荷Z就不是決定最高能帶佔據情況的唯一參量。然而在所有情形中，當T=0K時，最高能帶的被佔情況都標誌着晶體是絕緣體還是金屬。 ^[3] 

J.W. 吉布斯把整個系統作為統計的個體 ，提出研究大量系統構成的系綜在相宇中的分佈，克服了氣體動理論的困難，建立了統計物理。在平衡態統計理論中，對於能量和粒子數固定的孤立系統，採用微正則系綜（NVE）；對於可以和大熱源交換能量但粒子數固定的系統，採用正則系綜（NVT）；對於可以和大熱源交換能量和粒子的系統，採用巨正則系綜。這是三種常用的系綜，各系綜在相宇中的分佈密度函數均已得出。量子統計與經典統計的研究對象和研究方法相同，在量子統計中系綜概念仍然適用。區別在於量子統計認為微觀粒子的運動遵循量子力學規律而不是經典力學規律，微觀運動狀態具有不連續性，需用量子態而不是相宇來描述 。