平衡態

從微觀看，由於組成系統的分子不停頓熱運動，微觀量隨時間作迅速的變化，保持不變的只是相應微觀量的統計平均值。所以，熱力學平衡態是一種動態平衡，稱為熱動平衡。動態平衡的狀態參量取“確定的”數值並不是絕對的，仍會發生對平衡數值的微小偏離，這種現象稱為漲落。分析表明，在一個有大量粒子組成的系統中，漲落極小，它的相對強度與粒子數的平方根成反比，致使宏觀觀測時完全可忽略這種偏離。只有一些特殊問題（如大氣中光的分子散射和液體中的臨界乳光現象中）才必須考慮漲落的影響。平衡態是一個理想化的概念，因為在實際問題中不存在完全沒有外界影響的孤立系。但若外界條件的變化速率相對於系統由非平衡態趨向平衡態的速率足夠緩慢時，平衡態概念是實際情況的一個合理抽象和近似。如在一般的氣缸中活塞移動的速率約為幾米每秒，而實驗表明，在室温下氣體內壓強趨於平衡態數值的速率大約是幾百米每秒，因此在活塞運動的每一瞬間，都可把缸中氣體的狀態近似為平衡態。此外，氣缸中壓強趨於平衡的弛豫時間的數量級約為10^－3—10^－2秒，而活塞往返一次的時間約為幾秒。所以説，當影響系統狀態變化的外界因素的特徵時間遠大於弛豫時間時，可相當正確地把每一瞬間氣缸中氣體狀態近似為平衡態。強調平衡態必須是“長時間裏”不發生變化的狀態，是因為有些物理過程的弛豫時間很長，或者系統處於亞穩狀態，以致把它們誤認為平衡態。如碳同位素₆¹⁴C的半衰期T=5,730年，故在這種弛豫時間很長的緩慢衰變過程中系統始終處於非平衡態。又如在物質的汽液兩相共存區可能出現過冷蒸汽和過熱液體那樣的亞穩態（見過冷和過熱），在外界有限小的擾動下，即會自發地回覆到汽液兩相共存的穩定平衡態。 ^[1] 

熱力學系統的熱動平衡，一般情況下包括以下三種平衡：力學平衡、熱平衡和化學平衡。系統達到力學平衡時，內部沒有不被平衡掉的力；達到熱平衡時，系統各部分的冷熱程度（即温度）都相等；化學平衡要求系統中各部分不再自發地趨向於內部結構的變化，如不發生化學成分和濃度的變化。化學平衡包括相平衡和化學反應的平衡。三種平衡中任何一種平衡的破壞，都有可能引起總的系統平衡態的破壞，使系統處於非平衡狀態。由此可見，只當系統處於平衡態時，熱力學系統的狀態參量（如力學、熱學、化學和電磁的狀態參量）才有確定的數值和意義。 ^[1] 

熱力學系統的平衡態是通過組成系統的微觀粒子之間頻繁的碰撞或相互作用加以建立和維持的。達到平衡態時粒子處於最為無序、最為混亂和無規則的運動狀態。從整體上看，任意一個可能存在的使相碰兩粒子微觀態發生改變的有序的定向過程，必為其逆向的相碰過程所平衡，從而在系統中不可能存在任何宏觀的定向的有規則的流，這就是細緻平衡。顯然只有保持細緻平衡，才能有系統總的熱動平衡。所以説，系統在宏觀上建立的平衡態是由微觀上實現的細緻平衡來加以保證和維持的，這一基本規律被稱為細緻平衡原理。細緻平衡原理要求：在宏觀可觀測的時間間隔內，在氣體的任意局域的任意方向上有相同多的分子在運動；每個方向上，離開和進入該局域的同一速率的氣體分子數目相等。19世紀中葉，J.麥克斯韋正是依據此物理圖像，導出了著名的麥克斯韋速度分佈函數（見麥克斯韋速度分佈律）：

f(v_x,v_y,v_z)=(m/2πkT)^3/2exp[－(m/2kT)](v_x²+v_y²+v_z²)]。

式中m，T分別是氣體分子的質量及氣體的熱力學温度；k是玻耳茲曼常數。1872年L.玻耳茲曼在他自己提出的積分微分方程的基礎上證明了H定理，為系統有趨向平衡並停留於平衡態的自然趨勢，提供了統計解釋。説明平衡態是氣體可能處的各種宏觀態中最為無序的和概率最大的狀態。建立平衡態的充分又必要的條件是滿足實現細緻平衡。此時，氣體分子按速度的分佈不再受碰撞的影響；正元碰撞過程恰好與逆元碰撞過程數目相等，且它們的影響互相抵消。已經證明，麥克斯韋速度分佈函數是細緻平衡條件的普遍解。 ^[1] 

在力學系統中，若以座標和動量為狀態變量，則靜止是平衡態。例如單擺靜止地處於最高位置或最低位置都是平衡態。前者不穩定，而後者穩定是狹義的平衡態。又如在由大量氣體分子組成的系統中，通常用温度和壓強等力學量作為狀態變量。儘管各個分子作布朗運動，只要温度和壓強均為常量，系統就處於平衡態。平衡態的例子還有化學反應系統中反應物的濃度不變、生態系統中兩族共存的生物數量不變、經濟系統中供應和需求不變等。在自動控制系統中通過反饋使原來不穩定的平衡態變為穩定的平衡態。如飛機的勻速直線飛行是平衡態，當實際航向偏離這個狀態時，自動駕駛儀即對飛機產生控制使它回到平衡態。系統平衡態的穩定性通常依賴於系統的參量，當參量跨越某個臨界值，平衡態的穩定性有變化，這個值稱為分岔點。在工程設計中一般應使參量遠離分岔點。但若系統失穩後仍有穩定的非平衡態，且變量的變化幅度又在許可範圍之內，則參量的選擇不受分岔點的限制。

以x₁,x₂,...，x_n表示系統的狀態。系統的連續時間動態方程如下：

式中，i=1,2,…,n。

滿足方程f_i=0的狀態，即為系統的平衡態。若c_i(i=1,2,…，n)滿足穩定性條件，則它就是狹義平衡態。系統的離散時間動態方程如下：

式中，i=1,2,…,n t=1,2…。

系統的平衡態即為滿足d_i(i=1,2,...,n)的狀態d₁,d₂,...,d_n。c_i或d_i(i=1,2,...，n)又稱系統的不動點。穩定的不動點又稱吸引的不動點。 ^[2] 

確定平衡態的宏觀性質的量稱為狀態參量。 ^[3] 

常用的狀態參量有：幾何參量（如氣體體積）、力學參量（如氣體壓強）、熱力參量（如温度）、化學參量（如混合氣體各化學組分的質量和摩爾分數）、電磁參量（如電場和磁場強度，電極化和磁化強度等）。

如果在所研究的問題中既不涉及電磁性質又無須考慮與化學組分有關的性質，系統中又不發生化學反應，則不必引入電磁參量和化學參量。

此時只需體積和壓強就可以確定系統的平衡態，我們稱這種系統為簡單系統（或P-V系統）。

平衡態具有以下特點 ^[3]  ：

（1）單一性（P,T處處相等）；

（2）物態的穩定性——與時間無關；

（3）自發過程的終點；

（4）熱動平衡。