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等温等壓系綜

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等温等壓系綜正則系綜的推廣,是統計力學系綜的一種。正如其名,這個系綜對應於具有恆定温度壓強的體系。每個系綜內的體系可以和其他體系進行能量和體積交換。但系綜內各體系的能量總和以及體積總和是固定的,而且各體系有相同的粒子數。化學上這個系綜很重要,因為化學反應經常是在等温等壓的條件下進行的。
中文名
等温等壓系綜
外文名
Isothermal–isobaric ensemble

目錄

等温等壓系綜簡介

等温等壓系綜是正則系綜的推廣,是統計力學系綜的一種。正如其名,這個系綜對應於具有恆定温度壓強的體系。每個系綜內的體系可以和其他體系進行能量和體積交換。但系綜內各體系的能量總和以及體積總和是固定的,而且各體系有相同的粒子數。化學上這個系綜很重要,因為化學反應經常是在等温等壓的條件下進行的。
其配分函數可以通過對正則配分函數
加權求和得到。
其中
是波爾茲曼常數,V是體積。雖然直觀上看C應該是一個常數,有學者認為可有其他選擇,比如,
or
。主要目的是讓配分函數變為一個無量綱的量。這些選擇的差異在熱力學極限下就可以忽略不計了。
配分函數的對數是吉布斯能(符號G):

等温等壓系綜系綜

在統計物理中,系綜(英語:ensemble)代表一定條件下一個體系的大量可能狀態的集合。也就是説,系綜是系統狀態的一個概率分佈。對一相同性質的體系,其微觀狀態(比如每個粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。(實際上,對於一個宏觀體系,所有可能的微觀狀態數是天文數字。)在概率論和數理統計的文獻中,使用“概率空間”指代相同的概念。
統計物理的一個原理(各態歷經原理)是:對於一個處於平衡的體系,物理量的時間平均,等於對對應系綜裏所有體系進行平均的結果。
體系的平衡態的物理性質可以對不同的微觀狀態求和來得到。系綜的概念是由約西亞·吉布斯在1878年提出的。
常用的系綜有:
  • 微正則系綜(microcanonical ensemble):系綜裏的每個體系具同的能量(通常每個體系的粒子數和體積也是相同的)。
  • 正則系綜(canonical ensemble):系綜裏的各體系可以和外界環境交換能量(每個體系的粒子數和體積仍然是固定且相同的),但系綜內各體系有相同的温度
  • 巨正則系綜(grand canonical ensemble):正則系綜的推廣,各體系可以和外界環境交換能量和粒子,但系綜內各個體系有相同的温度和化學勢
  • 等温等壓系綜(isothermal-isobaric ensemble):正則系綜的推廣,各體系可以和外界環境交換能量和體積,但系綜內各個體系有相同的温度和壓強
在系綜中,物理量的變化範圍(fluctuation)與其本身大小的比值會隨着體系變大而減小。於是,對於一個宏觀體系,從各種系綜計算出的物理量的差異將趨向於零。

等温等壓系綜正則系綜

正則系綜(canonical ensemble)是統計力學系綜的一種。它代表了許多具有相同温度的體系的集合。正則系綜是最普遍應用的系綜。