吉布斯自由能

1878年，美國著名物理學家、化學家約西亞×威拉德×吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903）發表了《論非均相物體的平衡》著作，並提出一個新狀態函數，即吉布斯自由能，它包含並綜合考慮了焓、熵和温度三個物理量以及它們之間的相互關係，這部著作被後人稱為化學史上最重要的論文之一。此外，他還提出了化學勢（chemical potential）的概念，更深層次地揭示了相平衡（phase equilibrium）、吸附（adsorption）反應平衡（reaction equilibrium）、溶解（dissolution）、結晶（crystallization）等物理化學過程的本質。

吉布斯自由能的定義為焓與温熵乘積之差 ^[2]  。

G = U + pV – TS= H – TS

由於焓（enthalpy）H、温度（temperature）T、熵（entropy）S均為狀態函數，因此吉布斯自由能亦為狀態函數。

恆温、恆壓下，系統的吉布斯自由能變為系統對外所作的可逆非體積功，證明過程如下。

∆G= ∆U + ∆(pV) - ∆(TS)

若温度和壓力不變，則上式可改寫為包含恆温可逆熱Q_r一項的表達式。

∆G = ∆U + p∆V - T∆S

Q_r = T∆S

再將恆壓、可逆過程的熱力學第一定律表達式代入（下標T, p代表恆温恆壓，r表示可逆）。

在等温、等壓的封閉體系內，倘若非體積功為零，則任何自發過程的吉布斯自由能總是減小的（∆G＜0），等價於朝吉布斯自由能減小的方向進行，直至吉布斯自由能降至最低值，且保持不變（∆G = 0）時，該過程才達到平衡，這便是著名的最小吉布斯自由能原理，也是判斷體系是否平衡的依據。

∆G= ∆H - T∆S 或 dG = dH - TdS

根據上式可知，熵變、焓變、温度對吉布斯自由能變（∆G）的影響可具體分為以下四種情況。

注：高温具體指T ＞ ∆H / ∆S.

若以焓變為橫座標、熵變為縱座標繪製平面直角座標系，可知自發過程的基本特點為放熱與熵增。

對於任一反應，化學反應的摩爾吉布斯自由能變存在如下關係，或稱為化學反應等温方程式。

aA + bB → mM + nN

∆_rG_m= ∆_rG_m^⊖ + RT×lnJ

其中，∆_rG_m^⊖稱為標準摩爾吉布斯自由能變，即某温度T（多為常温25 ℃，298.15 K）下，系統內所有物質都處於標準態，發生反應進度為1 mol的化學反應時的吉布斯自由能變 ^[3]  。

注：下標r、m分別為可逆（reversible）反應和摩爾（mole）的簡寫，J為反應商，量綱種類取決於化學反應的化學計量數；對於液相反應，則稱為濃度商，對於氣相反應則為壓力商。

式中，

c^⊖——標準濃度（1 mol/L 或1 kmol/m³）

c_i——溶質（離子）的濃度，i = A、B、M、N。

類似地，相對於∆_rG_m^⊖，亦有標準摩爾生成焓∆_rH_m^⊖和標準摩爾生成熵∆_rS_m^⊖。

若體系處於平衡狀態，則∆_rG_m = 0，反應商與標準平衡常數（K^⊖）相等，並存在對數恆等關係。

∆_rG_m^⊖ + RT×lnK^⊖= 0

∆_rG_m^⊖ = - RT×lnK^⊖ = -2.303×lgK^⊖

影響平衡移動因素有很多，如常見的濃度（液相）、壓力（氣相）、温度，乃至少有的電場、磁場等。化學反應平衡移動一般判別式和定性分析結論如下 ^[4]  。

∆_rG_m = - RT×lnK^⊖ + RT×lnJ = RT×ln(J /K^⊖)

濃度的改變會引起濃度商J_p變化，進而引起∆_rG_m大小和正負性的改變。

對於氣相反應，反應商用氣體分壓表示，壓力商（J_p）計算表達式如下。

式中，

p^⊖——標準壓力（100 kPa或1 bar）；

p_i——氣體的分壓，i = A、B、M、N。

此外，對於固態或液態反應，由於物質處於標準態與否幾乎不影響，因此，相應物質的濃度可默認為1，在反應商的計算公式中直觀體現為不出現相應物質的濃度項。注：類似於濃度因素，氣體壓強的改變亦會造成∆_rG_m大小和正負性改變。

注：類似於濃度因素，氣體壓強的改變亦會造成∆_rG_m大小和正負性改變。

根據範特霍夫（van't Hoff）方程，其微分表達式、不定積分表達式、定積分表達式 ^[5]  ，以及温度對化學反應平衡影響的定性分析如下。

法國科學家勒·夏特列（Le Chatelier's principle，1850-1936）從根本上揭示平衡移動的規律（勒×夏特列原理），其文字表述為，若因改變反應條件導致化學平衡被破壞，則新平衡將朝着能向減弱這種改變的方向移動，但卻始終無法抵消。

與吉布斯函數相關的公式有很多，以具有一定對稱性的熱力學基本方程、一階偏導關係式、吉布斯-亥姆霍茲方程以及麥克斯韋方程式為例進行説明。

熱力學基本方程（微分式）有四個，分別對應於內能（U）、焓（H）、亥姆霍茲函數（A）和吉布斯函數（G）。

dU = TdS – pdV

dH = TdS + Vdp

dA = -SdT – pdV

dG= -SdT + Vdp

注：A =U – TS、H = U + pV、G = H– TS = A + pV。

由四個熱力學基本關係式可推到得八個一階偏導關係式。

不難發現，各式左邊為四個具有能量單位的狀態函數（U、H、A、G）的一階偏導數，即在某個獨立變量不變的條件下，隨另一個獨立變量的變化率。以

為例，其含義為吉布斯自由能在恆壓條件下隨温度的變化率。

在一階偏導數關係式的基礎上可得關於G、A相關的吉布斯-亥姆霍茲方程。

麥克斯韋（Maxwell）關係式在熱力學中有舉足輕重的作用，共有四個關係式，逐式僅出現三個可測變量（温度T、壓力p和體積V）和一個不可測變量（熵S），其物理意義是通過易於直接測量的物理量表示不可直接測量的物理量。

注：當S與p在一側時帶有負號。

根據吉布斯自由能最小化原理可分析和預測複雜反應網絡或體系的產物種類、分佈和佔比。

在實際生產中，中國核動力研究設計院，一方面以吉布斯自由能最小化原理對廢樹脂蒸汽重整或焚燒處理後的產物進行分析；另一方面，研究了温度、蒸汽氧氣含量和壓力對產物分佈的影響 ^[6]  。

此外，通過吉布斯自由能最小化原理還可建立複雜反應過程（如轉爐吹氧冶煉含釩鐵水）的動力學模型 ^[7]  ，通過計算機模擬優化參數和反應條件。

在化工過程模擬軟件Aspen Plus的反應器模塊的開發中，以吉布斯自由能最小化為原理開發了吉布斯反應器（RGibbs），可用於模擬相平衡和化學平衡同時發生的反應過程，亦可計算固體溶液和氣-液-固混合物的相平衡。