石墨炔

自1990年來，科學家們一直致力於發展新的方法合成新的碳同素異形體，探索其新的性能，先後發現了富勒烯、碳納米管和石墨烯等新的碳同素異形體，併成為國際學術研究的前沿和熱點，形成了交叉科學的獨立研究領域。碳具有sp³、sp²和sp三種雜化態，通過不同雜化態可以形成多種碳的同素異形體，如通過sp³雜化可以形成金剛石，通過sp²雜化則可以形成碳納米管、富勒烯和石墨烯等。由於sp雜化態形成的碳碳三鍵具有線性結構、無順反異構體和高共軛等優點，人們一直渴望能獲得有sp雜化態的新的碳同素異形體，並認為該類碳材料具備優異的電學、光學和光電性能而成為下一代新的電子和光電器件的關鍵材料。 ^{[5]  [7-9]} 

2010年，中科院化學所有機固體院重點實驗室李玉良院士團隊的科研人員在國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的資助下，在石墨炔研究方面取得了重要突破 ^[10]  ，首次合成了石墨炔，開闢了碳材料的新領域 ^[10]  。利用六炔基苯在銅箔的催化作用下發生偶聯反應，成功地在銅片表面上通過化學方法合成了大面積（圖1：3.61cm²）碳的新的同素異形體——石墨炔（graphyne）薄膜。 ^{[5]  [8]  [11]}  石墨炔是第一個以sp、sp²兩種雜化態形成的新的碳同素異形體，最有可能被人工合成的非天然的碳同素異形體。 ^{[5]  [7-9]}  在這一過程中銅箔不僅作為交叉偶聯反應的催化劑、生長基底，而且為石墨炔薄膜的生長所需的定向聚合提供了大的平面基底。 ^[11] 

石墨炔是由1，3-二炔鍵將苯環共軛連接形成二維平面網絡結構的全碳分子，具有豐富的碳化學鍵，大的共軛體系、寬面間距、優良的化學穩定性和半導體性能。石墨炔單晶薄膜具有較高的有序度和較低的缺陷，薄膜電導率為：10⁻³-10⁻⁴ S·m^-1。 ^[5]  石墨炔薄膜的層間距為0.365納米，少數層石墨炔薄膜厚度可以控制在15~500納米之間。 ^[6]  隨着石墨炔厚度的減小，其電導率逐漸增加。遷移率隨着石墨炔薄膜厚度的增加逐漸下降，厚度為22納米的石墨炔薄膜的遷移率可達到100~500 cm²·V^-1·S^-1。 ^{[7]  [12]} 

將石墨炔粉末與P3HT在溶劑中混合，可獲得石墨炔/P3HT薄膜。通過微區Raman光譜分析發現，在P3HT/石墨炔的複合薄膜中，石墨炔的sp²碳的G帶峯位置發生了藍移，而雙炔特徵峯的位置發生了紅移，説明石墨炔特殊的分子結構和電子結構不僅具有供電子特性，而且也具有吸電子特性。 ^[13] 

TiO₂(001)-GD複合物的電子結構、電荷分離和氧化能力都優於純TiO₂(001)和TiO₂(001)-GR複合物，通過實驗進一步驗證了理論計算結果，在光催化降解亞甲基藍的實驗中，TiO₂(001)-GD的降解反應速率常數是純TiO₂(001)的1.63倍，是TiO₂(001)-GR的1.27倍。 ^[3] 

（圖2中：a是GD-TiO₂(001)， b是GR-TiO₂(001)，c是複合物中GD和GR表面上的 Mulliken 電荷） ^[3] 

利用六炔基苯（C₁₈H₆）在銅片的催化作用下發生偶聯反應。 ^{[5]  [8]  [11]}  在這一過程中銅箔不僅作為交叉偶聯反應的催化劑、生長基底，而且為石墨炔薄膜的生長所需的定向聚合提供了大的平面基底。 ^[11] 

石墨炔的發現，使得受國際科學界高度重視的碳材料“家族”又誕生了一個新的成員，它的特殊的電子結構將在超導、電子、能源以及光電等領域具有潛在、重要的應用前景。 ^{[5]  [9]} 

石墨炔與P3HT進行復合作為修飾材料構築的鈣鈦礦太陽能電池，能顯著提高空穴傳輸性能，基於這種複合空穴傳輸層的鈣鈦礦電池光電轉換效率提高了20%，實現了14.58%的高效率。 ^{[6-7]  [9]  [12-13]} 

石墨炔儲鋰理論容量達744mAhg^-1，多層石墨炔理論容量可達1117mAhg⁻¹（1589mAhcm⁻³），且其獨特的結構更有利於鋰離子在面內和麪外的擴散和傳輸，這樣賦予其非常好的倍率性能。 ^[2] 

石墨炔均一的孔徑結構、優良的電子導電性和化學穩定性賦予石墨炔較高的容量，優異的倍率性能和循環壽命等方面優良的電化學性能。 ^[2] 

由於石墨炔具有sp和sp²的二維三角空隙、大表面積、電解質離子快速擴散等特性，基於石墨炔的鋰離子電池也具有優良的倍率性能、大功率、大電流、長效的循環穩定性等特點，並具有優良的穩定性。若在2A·g^-1的電流密度下，經歷1000次循環之後，其比容量依然高達420mAh·g^-1，這是絕大多數鋰離子負極材料所不具備的優勢。 ^{[7]  [9]} 

石墨炔可濾除海水中的氯化鈉達99.7%。 ^{[6-7]  [9]} 

石墨炔摻雜進雜化鈣鈦礦器件的電子傳輸層，能有效提高電子傳輸層的電導，進而提升鈣鈦礦電池的器件性能；石墨炔摻雜PCBM能提升電子傳輸。 ^{[12]  [14]} 

石墨炔負載金屬鈀可高效催化還原4-硝基苯酚，還原速率（0.322min^-1）分別是Pd-碳納米管、Pd-氧化石墨烯和商用Pd碳的40倍、11倍和5倍；氮摻雜石墨炔具有非常優異的氧還原催化活性，已經與商業化鉑/碳材料相當，有望實現對貴金屬鉑系催化劑的替代。 ^[9]  而由於石墨炔三鍵具有極高的化學活性，TiO2（001）-石墨炔複合物等石墨炔基材料顯示了獨特光催化、電化學催化及催化性能。 ^{[7]  [12]} 

石墨炔作為量子點太陽能電池的緩衝層，可大大提高PbS量子點太陽能電池的效率並可顯著降低功函，高效促進量子點太陽能電池空穴輸運的能力，顯著提高量子點太陽能電池光電轉換效率和穩定性。 ^{[7]  [12]} 

氮摻雜石墨炔TEM 電催化ORR機理 LSV曲線(3張)

大量的理論計算證明石墨炔可能具有比石墨烯更好的電子學方面的性質。但是卻沒有進一步實驗方面的證明。石墨炔網絡中苯環之間有雙炔鍵，因此其網絡框架中具有2.5 Å的孔徑，這有助於其吸收空氣中的氧氣。同時氮原子摻雜可有效提升二維網絡中炭原子的電正性，有助於對氧還原反應的促進，利用熱處理法能合成氮摻雜石墨炔，這類氮摻雜石墨炔具有非常優異的氧還原催化活性，已經與商業化鉑/碳材料相當。而催化劑具有更好的穩定性能以及更好的抗甲醇干擾性能，因此可望實現對貴金屬鉑系催化劑的替代，具有重要的意義。 ^[15] 

2022年5月9日發表在《Nature Synthesis》上的研究論文填補了碳材料科學的一個長期空白並有可能為電子學、光學和半導體材料研究帶來全新的可能性。 ^[16] 

石墨炔是狄拉克錐物質，這是有帶隙的石墨炔在許多性能方面超過零帶隙石墨烯的重要原因。（德國著名物理學家Gorling教授） ^{[9]  [12]} 

這是碳化學的一個重要進展，它將為大面積石墨炔薄膜在納米電子的應用開闢一條道路。（Chem. Commun.2010，3256-3258） ^[5] 

石墨炔是未來最具潛力和商業價值的材料之一，它將在諸多領域得到廣泛的應用。（英國《納米技術》雜誌） ^{[9]  [12]}