光催化降解

光催化劑氧化還原機理主要是催化劑受光照射，吸收光能，發生電子躍遷，生成電子-空穴對，對吸附於表面的污染物直接進行氧化還原，或氧化表面吸附的氫氧根（OH-），生成強氧化性的氫氧自由基（·OH），將污染物氧化。 ^[1] 

光催化降解滷代有機污染物（HOPs）的機理總體表現為電子轉移特徵，即光激發催化劑產生的活性物種如 e_aq 、e_CB 或·OH、h_VB 等分別將 HOPs 還原成陰離子自由基或氧化成陽離子自由基，並通過 C—X 鍵斷裂實現降解。

克百威的定量分析用 CoMetro 6000 高效液相色譜分析，紫外檢測器的波長為 280nm，分析柱為 Diamonsil C₁₈ 反相柱(150mm×4.6mm, 5μm)，柱温為 25℃。流動相組成為 20%水和 80% 甲醇，流動相流速為 1.0mL/min.克百威的濃度可由工作曲線得到；溶液 pH 值用 PHS-3B 精密酸度計測定。在反應體系中加入 0.5%的乙腈，可以達到模擬水體環境中天然有機質對克百威的光催化降解動力學影響的目的。 ^[2] 

隨着催化劑用量的增加,克百威的降解速率增加,當催化劑用量為 1.0g/L 的時候,其降解速率達到最大值為 0.0273min.然而進一步增加催化劑的用量,其降解速率降低.這主要是因為增加催化劑的量,也就增加了 TiO₂ 光催化的活性位點,降解加快.然而, 隨着催化劑用量的進一步增加,溶液的透光性變差,部分催化劑被遮蓋以至於接觸不到紫外光,在光催化降解過程中部分催化劑未被完全激活, 從而克百威催化降解速率體現下降趨勢.因此,催化劑用量為 1.0g/L 時,克百威的降解速率最大. ^[2] 

克百威分子含有 N、O 等雜原子,而雜原子上的孤對電子容易吸收質子顯鹼性.因此,探討溶液不同初始pH值對克百威光催化降解動力學的影響具有十分重要的意義.本論文考察了克百威濃度為 100μmol/L,催化劑用量為 1.0g/L,溶液初始 pH 值在 3.0,5.0,7.0,9.0 和 11.0 時,對降解速率常數的影響。隨着溶液初始 pH 值的增加,克百威的降解速率增加,當溶液的初始 pH 值為 9.0 時,其降解速率達到最大為 0.0409min.然而當溶液的初始 pH 值上升到 11.0 時,其降解速率則降為 0.0317min.結果表明, 弱鹼性條件下克百威的降解速率最大,而酸性和鹼性條件下均不利於克百威的光催化降解.這可能是由於在酸性條件下,克百威分子中雜原子上的孤對電子容易吸收溶液中的質子而帶正電荷, 容易和同樣帶正電荷的光催化劑 TiO₂ 表面相互排斥,從而影響克百威在光催化劑表面的吸附,導致了相對較低的降解速率;另一方面,在鹼性條件下,較高濃度 OH在阻礙 UV光線達到光催化劑表面的同時還能產生活性氧物種淬滅劑CO₃,從而降低了克百威的降解速率. ^[2] 

水體環境中含有各種無機陰離子,這些無機離子能改變溶液中離子的強度,從而影響光催化劑的催化活性和有機污染物的降解效率.因此,以K⁺為陽離子，考察了 0.1mol/L Cl^-, BrO₃^-, NO₃^-, I^-,CO₃^2-, SO₄^2-和S₂O₈^2-等陰離子對克百威光催化降解動力學的影響,

結果表明，BrO₃^-和 S₂O₈^2-促進克百威光催化降解; I^-則明顯抑制克百威的光催化降.另外, Cl^-, NO₃^-, CO₃^2-和 SO₄^2-對克百威的光催化降解也均有不同程度的抑制作用. BrO₃^-和 S₂O₈^2-對克百威光催化降解的促進作用,可能是歸結於 2 種陰離子在溶液中能充當電子接受體,從而減少光催化劑表面導帶電子和價帶空穴結合，促進了·OH 自由基的生成。而 BrO₃^-對克百威光催化降解的促進作用明顯大於 S₂O₈^2-，由於產生的 SO₄在光生空穴(h⁺)和·OH 自由基的作用下,轉化為SO₄^2-，而SO₄^2-的反應活性要低於·OH 自由基，因此，S₂O₈^2-和 BrO₃^-相比較，其對克百威降解的促進作用相對較弱。I^-對克百威的光催化降解的抑制作用，是因為I^-能夠淬滅光催化降解過程中的光生空穴和·OH 自由基，很大程度上抑制了光催化反應過程中克百威的降解。另外， Cl^-,NO₃^-,CO₃^2-和 SO₄^2-能充當活性物種淬滅劑,所以它們對克百威的光催化降解均體現一定程度的抑制作用。 ^[2] 

1、克百威的光催化降解動力學通過L-H模型描述可以得到線性方程式。

2、克百威在弱鹼性條件下降解速率相對較大, 而酸性條件不利於克百威的光催化降解.。

3、克百威在光催化劑表面的吸附相對較弱, 但是其發生在光催化劑表面的反應在光催化降解過程佔主導作用,並且·OH 對克百威的光催化降解貢獻佔93.4%,而h⁺和其他ROSs的貢獻僅佔6.6%。

4、水溶液中BrO₃^-和S₂O₈^2-對克百威的光催化降解有促進作用，其他陰離子均呈現不同程度的抑制作用_，並且I^-對克百威的光催化降解的抑制作用最大，而水溶液中的 K⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺和Cu²⁺等陽離子對克百威光催化降解的抑制作用對較弱。 ^[2] 

揮發性有機物（vocs）光催化降解過程主要包括傳質過程和光催化反應過程。當VOCs氣相濃度和催化劑表面的氣相濃度十分接近時，説明傳質速率很大，反應由光催化反應本身所控制，可以忽略傳質過程；反之則必須考慮傳質過程的影響，傳質效率的高低直接影響光催化反應的效率。也可以通過改變vocs相的流動速率來確定反應的控速步驟。若反應是傳質控制的，則反應速率將隨流速的增加而增加；若反應是由光催化反應控制的，則反應速率與流速的增加沒有明顯關係。 ^[3] 

傳質過程包括催化劑內部的質量傳遞以及vocs 相和催化劑之間的質量傳遞2部分。對於無孔和薄膜催化劑結構，可以忽略催化劑內部物質傳遞的阻力影響。 ^[3] 

vocs光催化降解的速率受2個因素影響：吸附效率和光催化反應速率。有較高吸附性能的VOCS不一定具有較快的降解速率，還要綜合考慮光催化反應速率常數k的影響。 ^[3] 

光催化降解VOCs具有一定的優點，如大部分有毒有機物能徹底無機化，副產物少，但是受到催化劑降解效率的影響，還沒有完全實用化。研究方向主要集中於設計高效反應器，充分利用催化劑的催化活性，提高光催化劑的催化活性即提高催化劑的量子效率。 ^[3] 

“白色污染”已成為一個全球性的環境問題。將光催化劑摻入塑料中，可製備出環境友好的光降解塑料，它在一定的使用期內具有期望的功效，而在超過使用期後，或在遠未達到使用壽命期而被廢棄後，在光照條件下能迅速自動分解。這種聚合物材料的自動光降解，通常需要特定的光催化劑，在催化劑的作用下，經光化學反應而降解。這種方法已經成為解決“白色污染”問題的一個有效途徑。TiO₂是一種較早研究的固相光催化劑，它具有高活性、高穩定性、低成本和無毒等優點，已廣泛應用於塑料的處理。 ^[4] 

在TiO₂的能級結構中，價電子所佔據的能級稱為價帶，未填充電子的能級稱為導帶。導帶和價帶之間存在一個能量間隙，稱為禁帶，寬度為3.2 eV。當半導體材料TiO₂吸收了等於或大於3.2 eV的光能時，價帶上的電子可以躍遷到導帶上，在導帶上生成一個光生電子e^-，價帶上則留下一個空穴h^+。

在潮濕空氣中，光生電子和光生空穴在聚合物膜表面上分別與氧氣和水反應。光生電子具有很強的還原性，它可以將聚合物膜表面的氧氣還原，成超氧自由基 (自由基是具有單電子的物質)·O₂^-。而·O₂^-經一系列反應產生·OH自由基。

而空穴具有強氧化性，它可以將OH(包括H₂O中的 OH)氧化，也產生自由基·OH。·OH自由基的氧化能力很強，是塑料光催化氧化降解過程的主要氧化劑。 ^[4] 

以聚乙烯（PE）的光降解為例説明原理。第一步，光催化劑TiO₂產生的活性物質·OH進攻PE分子的C―H鍵，使該鍵斷裂。鍵上的氫帶走一個電子與·OH結合生成水，同時給鍵上的碳原子留下一個電子，使PE分子其餘部分成為以碳原子為中心的自由基。第二步，這些碳自由基與O₂反應，O₂分子的π鍵斷裂，它一端與自由基碳結合，另一端帶上一個電子，形成新的自由基，稱為過氧自由基。第三步，這些過氧自由基進攻PE分子的C―H鍵並與氫結合(與·OH 進攻的情況十分相似)，又生成以碳原子為中心的自由基。第四步，過氧自由基與氫的結合產物很不穩定，在光照下O―O鍵斷裂，兩個O各帶上一個電子，一個留在PE分子鏈上形成以氧為中心(·O)的自由基，另一個形成·OH自由基。第五步，含有·O的 PE分子鏈不穩定，·O所在C原子的一條C―C鍵斷裂，兩個C各帶上一個電子。·O與所在C原子的單電子配對，形成π鍵，結果形成羰基，即生成一個醛分子。另一個單電子C原子留在PE分子鏈另一部分的端部，形成一個碳鏈自由基。以上是PE分子鏈的一個斷裂過程，事實上這些斷裂出來的物質可以繼續按照這樣的方式發生斷裂，分子量繼續降低，PE繼續降解。理論上，PE最終可被氧化為CO₂和 H₂O。通過這樣的過程，TiO₂可有效光催化PE降解。例如，將摻有1%TiO₂的PE膜置於太陽光下照射，300 h後失重達到42%，而純PE膜僅失重0.39%。 ^[4] 

pH值對光催化降解有機物過程的影響主要是通過影響催化劑表面所帶電荷的性質和有機物在催化劑表面上的吸附而起作用的，pH值還通過影響化合物的存在形式而起作用。另外，pH值的變化對不同的有機物降解的影響不同，光催化降解較高速率在較高pH值和較低pH值時都可能出現。 ^[1] 

半導體二氧化鈦已被廣泛應用於有機污染物的光催化降解，但其主要是通過光與二氧化鈦作用產生的羥基自由基與有機污染物發生自由基氧化反應，這種自由基反應在降解污染物時沒有選擇性，當幾種有機污染物共存時，它優先催化降解吸附在其表面的高濃度污染物，而低濃度的有機污染物因吸附量少而達不到有效降解。

十年來，製備具有選擇性光催化降解有機污染物的催化劑的研究取得了一定的進展。各類方法中對各類污染物均適用並具有較高選擇性的還是首推分子印跡技術。雖然利用分子印跡 TiO₂ 進行選擇性降解低濃度高毒性有機污染物方面已取得一些進展，但針對這一新型材料的研究還屬剛剛起步，尤其是性能更優越、更有前途的全無機型的分子印跡 TiO₂ 光催化材料的開發與製備，很多問題都還處於探討和研究中。例如，從材料製備的簡單化、提高催化材料的穩定性以及提高污染物的傳質效率、光利用效率方面都有待提高和解決。

如何在 TiO₂ 的製備過程中，利用分子印跡技術，直接在材料中製備印跡活性位點，將比普遍報道的 TiO₂ 納米顆粒外面包覆有機印跡聚合物層或 SiO₂ 分子印跡層製備的複合材料要優越得多。然而，這樣的報道還很少見，一方面是因為合成 TiO₂ 的鈦源物質與目標分子的配位能力比較弱，難以在製備 TiO₂ 的過程中形成印跡位點; 另一方面是因為普遍報道的包覆式多層結構設計往往導致材料的傳質效率降低，成為影響最終催化效率的控制步驟。

今後研究的重點都將圍繞這些問題展開，並有望產生突破。另外也可以利用各種性能優良的改性選擇性吸附材料( 石墨烯，導電聚合物，活性炭，沸石，硅藻土，碳納米管，蒙脱石等) 與 TiO₂ 雜化，製備具有高選擇性高吸附性能的光催化材料也可能是一種途徑。總之，低濃度、高毒性有機污染物可以通過選擇性光催化降解得以有效治理。 ^[5]