相似相溶

如abc三種物質，ab是極性物質，c是非極性物質，則ab之間溶解度大，ac或bc之間溶解度小。

⑴相似相溶原理是一個關於物質溶解性的經驗規律。例如水和乙醇可以無限制地互相溶解，乙醇和煤油只能有限地互溶。因為水分子和乙醇分子都有一個—OH基，分別跟一個小的原子或原子團相連，而煤油則是由分子中含8個～16個碳原子組成的混合物，其烴基部分與乙醇的乙基相似，但與水毫無相似之處。

⑵結構的相似性並不是決定溶解度的原因。分子間作用力的類型和大小相近的物質，往往可以互溶；溶質和溶劑分子的偶極距相似性也是影響溶解度的因素之一。

具體可以這樣理解：

1．極性溶劑（如水）易溶解極性物質（離子晶體、分子晶體中的極性物質如強酸等）；

2．非極性溶劑（如苯、汽油、四氯化碳等）能溶解非極性物質（大多數有機物、Br₂、I₂等）

3．含有相同官能團的物質互溶，如水中含羥基（—OH）能溶解含有羥基的醇、酚、羧酸。

另外，極性分子易溶於極性溶劑中，非極性分子易溶於非極性溶劑中。

4、一般情況，極性相似，則可相溶。

溶液中溶質微粒和溶劑微粒的相互作用導致溶解。若溶質、溶劑都是非極性分子，如I₂和CCl₄，白磷和CS₂，相互作用以色散力為主；若一種為極性分子，另一種為非極性分子，如I₂和C₂H₅OH，相互作用是分子間作用力；在強極性分子間以取向力為主；若一種溶劑微粒是離子，在水中形成水合離子，在液氨中則形成氨合離子，其他溶劑中就是溶劑合離子。

簡單地講，若溶質微粒和溶劑微粒間相互作用和原先溶質微粒間、溶劑微粒間作用相近，則溶解的就會較多。這應當是相似相溶規律的基礎，但是上述規律並不方便判斷。於是人們總結出一個簡易判斷的規律：

相似相溶規律通常的説法是“極性相似的兩者互溶度大”。例如，非極性、弱極性溶質易溶於非極性、弱極性溶劑，如I₂（非極性）分別在H₂O（強極性）、C₂H₅OH（弱極性）、CCl₄（非極性）中的溶解度（g/100g溶劑）依次為0.030（25℃）、20.5（15℃）、2.91（25℃）。又如O₂（非極性）在1mL H₂O、乙醚（弱極性）、CCl₄中溶解的體積（已換算至標準狀況下體積）依次為：0.0308mL（20℃）、0.455mL（25℃）、0.302mL（25℃）；白磷P4（非極性）能溶於CS₂（非極性），但紅磷（巨型結構）卻不溶。

有機物相似相溶。

大家可能已經看出：相似相溶規律是定性規律，通常僅能給出難溶、微溶、可溶的判斷，如O₂、I₂易溶於弱極性、非極性溶劑，但不能認為非極性的O₂、I₂在CCl₄（非極性）中最易溶！！

再舉一個例子：蒽和菲分子式相同，但前者為三個苯環“直”並，無極性，而後者為三個苯環“彎”並，稍有極性。現分別溶於苯中，若完全按照“相似相溶規律”判斷的話，似乎蒽在苯中的溶解要多些，實測結果：蒽在苯中溶解度（0.63%），菲在苯中溶解度（18.6%）。如何理解呢？（是不是覺得很高深很玄妙？）恩，請看更高更妙的解釋——蒽，正因為是“直”的，所以分子間結合得緊，不容易分開，表現還有蒽的沸點較菲高，其摩爾體積小於菲的……

其實，相似相溶規律還有一種表述：“結構相似者可能互溶”，HOH、CH₃OH、C₂H₅OH、n-C₃H₇OH分子中都含-OH，且-OH所佔“份額”較大，所以3種醇均可與水互溶，n-C₄H₉OH中雖含-OH，因其“份額”小，水溶性有限。可以料想，碳數增多，一元醇的水溶度將進一步下降。丙三醇（甘油）中含有-OH且“份額”較大，與水互溶。C₆H₁₂O₆（葡萄糖）中含5個-OH，因分子比H₂O大了許多，只是易溶於水。高分子澱粉（C₆H₁₀O₅）n的“分子”更大，只能部分溶解於水；而纖維素更大更高更妙，乾脆難溶於水了。

甲苯稍有極性，卻與非極性的苯混溶；萘能溶於苯和甲苯……

含有相同官能團，且分子大小相近，則它們的極性相近，例如CH₃OH、C₃H₇OH偶極矩分別1.69D和1.70D，所以，結構相似有時也反映在極性上，但極性相似卻不一定是結構相似的反映！！！如硝基苯C6H5NO2、苯酚C₆H₅OH的偶極矩分別為1.51D和1.70D，極性算是相近，但兩者的20℃水溶度分別0.19%、8.2%。又如C₃H₇Br（1.8D）、C₃H₇I（1.6D）、C₃H₇OH（1.7D），極性相近，但20℃水溶度分別0.24%、0.11%、無窮。

可見，結構相似對溶解度的影響強於極性相似！！

順便説一個金屬互溶的問題：

⑴兩種金屬A、B晶體結構類型相同，原子半徑差值小（一般＜15%），如Ag（144.2pm）和Au（143.9pm）都是面心立方堆積，半徑相似，兩者無相互溶；

⑵半徑差＞15%時，金屬間部分溶解，如Mg在Cu或Ag中部分溶；

⑶價相同，金屬間互溶度大，鉀鈉合金互溶為導熱系統，伍德合金（Sn+Pb）互溶制保險絲；

⑷電負性相近，金屬間互溶度大。Cr、Mo、W在Na、K中難溶在Cu、Ag中較“易”溶

金屬互溶的問題是不是也可以看做是一種“相似相溶”呢，但這時，相似的不是極性，而主要是結構方面。

相似相溶規律應當從也需要從結構角度解釋。雖然熱力學可以説明一些問題，但是主要是將現象賦予數學化和理論化，若繼續追問起來為什麼，如“為什麼KNO₃溶解焓是負值？而KOH的溶解焓為正值（吸熱）？”“為什麼溶解熵效應是這樣如此這般的？”……恐怕還是要求助於結構理論，上溯到更為深刻的道理上來。