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格拉布催化劑

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格拉布催化劑（Grubbs催化劑）是由2005年諾貝爾化學獎獲得者羅伯特·格拉布發現的一個釕卡賓絡合物催化劑，主要分為第一代、第二代和第三代 [1-2]  ，此外還有Hoveyda-Grubbs催化劑 [5]  ，可用於烯烴複分解、烯炔複分解 [3]  和烯烴-羰基複分解 [4]  。
中文名
格拉布催化劑
外文名
Grubbs catalyst
簡    介
多用於有機化學中的烯烴複分解、烯炔複分解反應
分    類
主要分為第一代、第二代、第三代，另外還有Hoyevda-Grubbs催化劑

目錄

  1. 1 優點
  2. 2 第一代Grubbs催化劑
  1. 3 第二代Grubbs催化劑
  2. 4 第三代Grubbs
  1. 5 Hoveyda-Grubbs催化劑

格拉布催化劑優點

格拉布催化劑有諸多優點：容易合成，活性和穩定性都很強，不但對空氣穩定，在水、酸、醇或其他溶劑存在下仍然能保持催化活性（第一代），而且對烯烴帶有的官能團有很強的耐受性。它是應用最為廣泛的烯烴複分解催化劑，在有機合成中有很廣泛的應用。

格拉布催化劑第一代Grubbs催化劑

商業化第一代Grubbs催化劑 商業化第一代Grubbs催化劑
第一代Grubbs催化劑是由Grubbs在1995年發現的。是個對空氣、水、酸或醇穩定的紫色固體。IUPAC名稱為benzylidene-bis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium——苯亞甲基·二氯·雙(三環己基膦)合釕。它主要用在烯烴交叉複分解反應（見下）、開環複分解聚合反應（ROMP）、非環雙烯複分解聚合反應（ADMET）和關環複分解反應等幾類烯烴複分解反應中。
製備：由RuCl2(PPh3)3、苯基重氮甲烷和三環己基膦通過一鍋反應而得。
Grubbs這個釕配合物催化劑起初實際上不是他自己的想法，是他看到其他人的RuCl3後繼續研究得到的。用卡賓配合物的想法和實際合成卡賓配合物的策略在很大程度上受到了他的學生Bruce Novak和Sonbinh Nguyen的啓發。他們第一個釕-卡賓配合物是在1992年發表的。
在第一代Grubbs催化劑之前，Grubbs還曾經試過其他很多RuCl2(PR3)2R'類型的釕(Ⅱ)卡賓化合物，比如RuCl2(PCy3)2R'(=CH-CH=CPh2)和RuCl2(PPh3)2R'(=CH-CH=CPh2)，但這些都沒有苯亞甲基卡賓配合物性能好。因此所謂第一代Grubbs催化劑實質上是第一個商業化的Grubbs催化劑。

格拉布催化劑第二代Grubbs催化劑

商業化第二代Grubbs催化劑 商業化第二代Grubbs催化劑
第二代Grubbs催化劑是Grubbs在1999年對第一代催化劑的改進。Grubbs通過系統地對催化劑結構－性能關係進行研究，發現催化劑的活性與其中一個膦配體的解離有關，認為催化循環過程中經過一個高活性的單膦中間體，然後才與烯烴發生氧化加成。根據這一設計理念，提出了以比膦配體具有更強給電子能力和更高穩定性的N-雜環卡賓配體代替其中一個膦配體，從而得到了第二代的Grubbs催化劑。它具有比原催化劑更高的活性和選擇性以及相似的穩定性，但對空氣和水敏感，因此需要在氮氣或氬氣惰性氣氛中使用。其催化活性比第一代催化劑提高了兩個數量級，在開環複分解聚合反應中的用量可以降低到百萬分之一，在某些關環複分解反應中的用量也僅為萬分之五。特別適用於低張力的環狀烯烴及位阻較大的多取代烯烴的合成。
IUPAC名稱為benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium——苯亞甲基·[1,3-雙(三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]·二氯·(三環己基膦)合釕。
製備：由第一代Grubbs催化劑與烷氧基保護的1,3-雙(均三甲苯基)-4,5-二氫咪唑-2-亞基反應而得。上面的咪唑啉亞基是一個氮雜環卡賓（NHC），因此第二代Grubbs催化劑中的Ru原子實際上是與兩個卡賓基團相連。

格拉布催化劑第三代Grubbs

商業化第三代Grubb催化劑 商業化第三代Grubb催化劑
第三代Grubbs催化劑 [1]  是Grubbs在2002年報道的對第二代Grubbs催化劑的改進。雖然由於第二代Grubbs催化劑對交叉複分解（cross metathesis）以及開環複分解（ring-opening metathesis）有着極其優異的反應性，但是利用Grubbs II催化劑合成的聚合物的分子量不容易控制，並且會有比較寬的PDI分佈（由於G II催化劑聚合引發速度慢而鏈增長速度很快）。如果利用改進的第三代Grubbs催化劑，由於其引發較快，有比較高的ki/kp值，可以合成單分散的均聚物（homopolymers）和嵌段共聚物（block compolymers）。
製備：由第二代Grubbs催化劑與過量的3-溴吡啶反應得到。合成中僅需少量溶劑甚至可以無溶劑進行，且反應在進分鐘之內就可以完成。
名稱：(OC-6-14)-[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]bis(3-bromopyridine-κN)dichloro(phenylmethylene)ruthenium

格拉布催化劑Hoveyda-Grubbs催化劑

商業化的Hoveyda-Grubbs催化劑 商業化的Hoveyda-Grubbs催化劑
Grubbs催化劑對熱的穩定性較差，在較高的温度下易發生分解。Amir H. Hoveyda等人在分子中引入具有較大體積的親核性異丙氧螯絡合物配體，提高了催化劑的熱穩定性，這些催化劑稱為“Hoveyda-Grubbs催化劑”。它也分為第一代和第二代兩種，分別由相應的Grubbs催化劑衍生出來，但原Grubbs催化劑中一個三環己基膦基團被苯環鄰位的異丙氧基所替代。這些催化劑的缺點是催化活性一般，反應結束後催化劑與反應體系的分離比較困難。
第一代Hoveyda-Grubbs催化劑適用於末端烯烴的關環複分解反應。第二代Hoveyda-Grubbs催化劑適用於缺電子烯烴的關環、開環和交叉複分解反應。
格拉布催化劑的一個有趣的應用是航天器外殼所用的聚合物材料雖然強度很大，但在使用過程中及周圍環境的作用下，會不可避免地產生微裂痕和局部損傷，導致力學性能下降或功能喪失。S. R. White等人報道了一種用新型聚合物材料進行自修復的技術，即運用埋植技術將雙環戊二烯包裹在脲醛樹脂製成的微膠囊裏，和Grubbs催化劑一起分散在環氧基體中，當聚合物材料出現裂紋時，微膠囊破裂，釋出的雙環戊二烯由於裂紋的虹吸作用迅速滲入裂紋，遇到Grubbs催化劑後發生開環複分解聚合反應生成高分子的聚雙環戊二烯，以達到修復裂紋的目的。實驗測試表明，這種複合材料有75%的修復率。
參考資料
  • 1.    LOVE J A, MORGAN J P, TRNKA T M, GRUBBS R H. A Practical and Highly Active Ruthenium-Based Catalyst that Effects the Cross Metathesis of Acrylonitrile[J]. Angew Chem Int Ed, 2002, 41(21): 4035-4037.
  • 2.    GRUBBS R H.Olefin-Metathesis Catalysts for the Preparation of Molecules and Materials (Nobel Lecture)[J]. Angew Chem Int Ed, 2006, 45(23): 3760 – 3765.
  • 3.    DIVER S T, GIESSERT A J. Enyne Metathesis (Enyne Bond Reorganization)[J]. Chem Rev, 2004, 104(3): 1317-1382.
  • 4.    ALBRIGHT H, SCHINDLER C S, LAMBERT T H, et al. Carbonyl–Olefin Metathesis[J]. Chem Rev, 2021, 121(15): 9359−9406.
  • 5.    BUJOK R, GRELA K, ARLT D, et al. Ortho- and Para-Substituted Hoveyda−Grubbs Carbenes. An Improved Synthesis of Highly Efficient Metathesis Initiators[J]. J Org Chem, 2004, 69(20): 6894–6896.