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烯烴複分解反應

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烯烴複分解反應（英文名為alkene metathesis）也稱作烯烴換位反應，是指在金屬催化劑作用下的兩個碳－碳雙鍵的切斷並重新結合的過程。按照反應過程中分子骨架的變化，可以分為五種情況：開環複分解、開環複分解聚合、非環二烯複分解聚合、關環複分解以及交叉複分解反應。烯烴複分解反應的相關研究可以追溯到20世紀50年代中期，而正式的概念於1967年被N.Calderon等人提出 [8]  。
烯烴複分解反應可以實現有機分子碳鏈的增長及特殊環狀分子的構建，在高分子材料化學、有機合成化學等方面具有重要意義。根據美國《科學觀察》在2001年所列舉的化學領域的最熱門課題，釕金屬絡合物催化的烯烴複分解反應成為化學研究領域長期關注的熱點 [2]  。
2005年，三位化學家Yves Chauvin、Robert H. Grubbs和Richard R. Schrock因為在烯烴複分解反應方面的研究拿到諾貝爾化學獎 [13]  。
中文名
烯烴複分解反應
外文名
Alkene metathesis
Olefin metathesis [4] 
所屬學科
有機化學
別    名
烯烴換位反應
別    名
烯烴易位反應
應    用
用於藥物合成研發及材料合成領域
反應類別
有機人名反應
發現時間
1955年 [3] 
命名者
N.Calderon [4] 

目錄

  1. 1 研究簡史
  2. 2 反應內容
  3. ▪ 定義
  1. ▪ 反應特徵
  2. 3 反應機理
  3. 4 意義價值
  1. 5 反應舉例

烯烴複分解反應研究簡史

早在20世紀50年代中期，已經有了關於金屬催化的烯烴分子的切斷與重組的相關報道 [3]  。到了1967年，N.Calderon首次提出了烯烴複分解反應這一概念 [4]  。
20世紀70年代以前，烯烴複分解反應所發展的催化劑均為多組分催化劑，如MoO3/ SiO2，Re2O7/Al2O3，WCl6/Bu4Sn等。但是，由於這些催化體系通常需要苛刻的反應條件，使得反應對某些底物官能團容忍性較差，應用受到很大的限制。而且，由於苛刻的反應條件，反應效率也並不是很高，而沒有得到大範圍的推廣 [7]  。
20世紀70年代初期，Chauvin提出的烯烴與金屬卡賓通過[2+2]環加成形成金屬雜環丁烷中間體的相互轉化過程。在20世紀70年代末、80年代初的一段時間裏，相關研究者在試圖合成金屬雜環丁烷化合物的過程中發現了烯烴複分解反應的單組分均相催化劑，如鎢和鉬的卡賓絡合物。特別地，Schrock催化劑在催化烯烴的複分解反應方面的應用，相比於以往的研究，有着催化體系更容易引發、更高的反應活性和更温和的反應條件等優勢，更重要的是單組分催化劑的發現使得人們深入地研究催化劑的構效關係成為可能，為發現新一代的、性能更優秀的、催化效率更高的催化劑奠定了堅實的基礎 [1]  。
第一代Grubbs催化劑 第一代Grubbs催化劑
20世紀90年代以前使用的烯烴複分解反應催化劑，都是以過渡金屬（如鈦、鎢、鉬等）卡賓絡合物為主，儘管已經報道了較多成功的例子，但這些催化劑大部分對氧氣和水非常敏感，同時對含有羰基或者是羥基的底物也不適用。底物中含有活潑氫時，催化劑極易分解而失效，這樣就限制了它們的廣泛應用。一個突破性的進展是在1992年，美國加州理工學院的Robert Grubbs發現了過渡金屬釕卡賓絡合物，併成功應用於降冰片烯的開環聚合反應。這個反應克服了其他催化劑對功能基團容許範圍小的缺點。另外，這種催化劑不但對空氣穩定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持較高的催化活性。在此基礎上，Grubbs等人於1996年對原催化劑做出了改進，使得該催化劑不但具有比原催化劑更高的活性和相似的穩定性，而且更容易合成。從此，它成為應用最為廣泛的烯烴複分解催化劑之一 [6]  。
第二代Grubbs催化劑 第二代Grubbs催化劑
後來，Grubbs通過系統地對催化劑構效關係進行研究，發現催化劑的活性與其膦配體的解離有關，認為催化循環過程中產生了一個高活性的單膦中間體，根據這一設計理念，提出了以比膦配體具有更強給電子能力和更高穩定性的氮雜環卡賓配體代替其中一個膦配體，於1999年發展了第二代Grubbs催化劑。第二代Grubbs催化劑除了具有第一代催化劑的優點以外，更重要的是其催化活性比第一代催化劑提高了兩個數量級。另外，第二代Grubbs催化劑不僅對於高張力的環狀烯烴有很高的催化反應活性，還對於那些低張力的環狀烯烴以及空間位阻較大的多取代環狀烯烴的開環聚合表現出特殊的高催化活性。在關環複分解反應中，第二代Grubbs催化劑特別適用於空間位阻較大的三、四取代烯烴。化學家們利用第二代Grubbs催化劑首次完成了通過交叉複分解反應合成三取代烯烴，並表現出好的立體化學選擇性，這些都是第一代Grubbs催化劑所不能達到的。因此，未來可以預見的是，第二代Grubbs催化劑將獲得更為廣泛的應用，特別是應用於一些工業催化過程 [5]  。

烯烴複分解反應反應內容

烯烴複分解反應定義

在金屬化合物的催化作用下，烯烴裏的碳－碳雙鍵會被拆散、重組，形成新分子，這種過程被命名為烯烴複分解反應。 [1]  按照反應過程中分子骨架的變化，主要有五種情況：開環複分解（ROM）、關環複分解（RCM）、開環複分解聚合（ROMP）、非環二烯複分解聚合（ADMET）以及交叉複分解反應（CM） [14]  。
烯烴複分解反應 烯烴複分解反應

烯烴複分解反應反應特徵

應用這些烯烴複分解反應方法可以製備出用其他方法難以得到的分子和聚合物。例如，ROMP使得製備功能聚合體成為可能，而RCM的運用提供一種簡便的方法來合成中等和大型的碳環和雜環化合物 [8]  。
這些反應的實現是主要是利用了L(L‘)X2Ru=CHR催化劑系統（Grubbs催化劑），並且它有充足的官能團忍耐性，可以應用在不同種類的烯烴類化合物上。然而此類催化劑仍然存在一些不可避免的問題，其中包括：①與一些常見官能團不兼容（如氰基和氨基）；②交叉複分解反應中形成四取代烯烴的轉化效率較低，選擇性較差；③在CM和大量的RCM反應中存在低立體選擇性 [9]  。

烯烴複分解反應反應機理

根據20世紀70年代，R. B. Woodward與H. Horffmann提出的關於“分子軌道對稱守恆“的規則，兩個烯烴直接發生[2+2]環加成反應是對稱禁阻的，所需的活化能很高。Yves Chauvin等人則提出了烯烴複分解反應的環加成機理，該機理也是目前最廣泛接受的反應機制。具體的過程為：首先發生烯烴雙鍵與金屬卡賓絡合物的[2+2]環加成反應，生成金屬雜環丁烷衍生物中間體。然後該中間體經由逆環加成反應，既可得到反應物，也可得到新的烯烴和卡賓配合物。新的金屬卡賓再與另一個烯烴發生類似的反應，最後生成另一個新的烯烴，並再生得到原金屬卡賓。由於金屬催化劑d軌道與烯烴的相互作用降低了活化能，使烯烴複分解反應在適宜温度下就可發生，擺脱了以前多催化組分以及強路易斯酸性的反應條件 [19]  。L2X2Ru=CHR卡賓複合體的晶體結構揭示它們有扭曲四角錐的幾何形狀，其中亞烷基位於軸向位置，反式膦和鹵化物位於赤道平面 [10]  。R. H. Grubbs等人也進行了關於L2X2Ru=CHR複合體的廣泛的動力學研究，並且提出了一種與活性趨勢相一致的反應機理，下圖為可能的兩條反應過程 [12]  。
可能的機理 可能的機理
實際上，烯烴聚合反應是一個平衡反應，產物中含有所有可能組合的烯烴。當起始原料中兩個烯烴的八個取代基都各不相同時，產物中可包含十個不同的烯烴，其比例取決於各個烯烴的熱力學穩定性。當產物中有一個是易揮發的低沸點氣體時，平衡可完全移向右方，使該反應具有製備價值。當兩個雙鍵存在於同一個分子中時，即可發生閉環複分解反應（RCM），生成環烯烴，相反，環烯烴在催化劑存在下與過量的乙烯發生開環複分解反應，生成鏈狀端基二烯 [11]  。

烯烴複分解反應意義價值

經過近半個世紀的努力，金屬卡賓催化的烯烴複分解反應已經發展成為標準的合成方法，Grubbs催化劑的反應活性以及對反應底物的適用性已經和傳統的碳－碳鍵形成方法（如Diels-Alder反應、Wittig反應，曾分別獲得諾貝爾化學獎）相媲美。烯烴複分解反應廣泛應用在化學工業等領域，主要用於研發藥物和先進聚合物材料。此反應過程簡單快捷，生產效率較高，副產品較少，產生的有害廢物較少，有利於保護環境，是“綠色化學”的典範。它在化工、食品、醫藥和生物技術產業方面有着巨大應用潛力。一些科學家用這種方法開發治療癌症、早老性痴呆症和艾滋病等疾病的新藥 [1]  。
由於Grubbs催化劑的誕生，使得過去許多有機合成化學家束手無策的複雜分子的合成變得輕而易舉。烯烴的開環複分解聚合反應已經成功應用於一些特殊功能高分子材料，如親水性高分子、高分子液晶等的合成。關環複分解反應在許多複雜藥物、天然產物以及生理活性化合物合成過程中，表現出了特殊的優越性和高效率，如Grubbs將關環複分解反應應用於環肽化合物以及超分子體系—索烴的高效合成；Nicolaou、Danishefsky等用於抗癌物質Epothilone A 及其類似物的合成，Martin用於抗癌物Manzamine A 的合成，其中在D環和E環的構築過程中，兩次運用關環複分解反應；Furstner 用於具有抗癌活性的Tricolorin A 和G及其類似物的全合成；Schreiber運用已改進了的催化烯烴交叉複分解反應，用於FK 1012的合成等。關環複分解反應在昆蟲信息素Peachtwig borer的生產中己有應用，產量大於300千克，E值為0.87，具有較好的原子經濟性 [1]  。
2005年，諾貝爾化學獎頒給了3位在烯烴複分解反應研究方面做出突出貢獻的化學家Yves Chauvin、Robert H. Grubbs和Richard R. Schrock [13]  。

烯烴複分解反應反應舉例

2001年，A.B. Smith等人設計了一種合成環酚類天然產物的有效策略 [15-16]  。烯烴閉環複分解的策略被用於組裝 [7,7]-對環芳烴骨架。在研究的過程中，他們發現了一個非常有效的交叉複分解（CM）二聚化過程，從而實現了(-)- cylindrocyclophane A 和 (-)- cylindrocyclophane F 的全合成。他們證明了CM二聚化過程選擇性地產生了在結構相關異構體中熱力學最穩定的化合物。在三種常用的RCM催化劑中，Schrock的催化劑效率最高。
(-)- cylindrocyclophane F 的合成 (-)- cylindrocyclophane F 的合成
鏈黴菌素抗生素是一類從鏈黴菌屬的各種土壤生物中分離出來的化合物。 它們對耐萬古黴素的細菌有一定的活性。2000年，A. I. Meyers利用新型烯烴關環複分解反應（RCM）首次完成了具有23元不飽和環的鏈球菌素抗生素(-)-griseoviridin及其C8差向異構體的全合成 [17]  。這個策略涉及高度非對映選擇性的三烯到二烯大環形成，使用 30 mol%的Grubbs催化劑，產率為37-42%，沒有產生其它烯烴異構體。
(-)-griseoviridin的合成 (-)-griseoviridin的合成
2000年，M.T. Crimmins等人首次完成(+)-prelaureatin的全合成 [18]  。他們使用第一代Grubbs催化劑通過烯烴關環複分解反應（RCM）以較高產率構建了天然產物的環氧烯烴母核。
(+)-prelaureatin的合成 (+)-prelaureatin的合成
參考資料
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