開環聚合

開環聚合是指環狀化合物單體經過開環加成轉變為線型聚合物的反應，例如 ^[1]  ：

X為雜原子或官能團，如─O─、─S─、─N(R)─以及─CH=CH─等；R為烷基。

開環聚合產物和單體具有同一組成，一般是在温和條件下進行反應,副反應比縮聚反應少,易於得到高分子量聚合物,也不存在等當量配比的問題。開環聚合也不同於烯類加成聚合，不像雙鍵開裂時釋放出那樣多的能量。在工業上佔重要地位的開環聚合產物有聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃、聚環氧氯丙烷、聚甲醛、聚己內酰胺、聚硅氧烷等。

1863年C.-A.孚茲最早研究開環聚合,他將環氧乙烷和水在封管中加熱，得到乙二醇和聚乙二醇。1929年H.施陶丁格對環氧乙烷在各種催化劑存在下的聚合進行了系統的研究。1935年W.H.卡羅瑟斯通過雙官能化合物的縮合反應合成了各種結構和不同大小的環狀化合物，並對其開環聚合的可能性進行了探討。但是開環聚合作為獨立的聚合化學反應類型，則是在50年代以後逐步發展形成的。

已知環烷烴的聚合能力較低，但是當其中的碳原子被其他雜原子如氧、氮、硫等取代後，則這些雜環化合物的聚合能力變大，它們在適當的催化劑作用下可以形成高分子化合物。雜環單體的雜原子可以有一個或者多個，X也可以是雜原子和羰基相結合的基團。不同的環狀單體有：環醚單體、環亞胺、環縮醛、內酯和內酰胺、環狀偕亞氨醚、含磷環狀單體、含硅環狀單體等。如下表：

環狀單體能否開環聚合，及其聚合能力的大小取決於熱力學及動力學因素。從熱力學角度來看，取決於與過程的自由能變化△G，它與焓變△H及熵變△S有關。而△H的大小與環的張力相關。環的張力主要來源於兩個方面 ^[2]  ：

1、鍵角變形引起的鍵角張力；

2、非鍵合原子之間的相互作用力（又稱構象張力）。環狀化合物的張力以內能形式儲存在環內。開環聚合時，張力消除或降低，內能減少，釋放出聚合熱，△H為負值。所以環的張力越大△G越趨向於負值，聚合的可能性越大。三、四環的鍵角偏離正常鍵角很大，如環丙烷較正四面體的的鍵角（108°28′）少24°44′，所以環張力大而不穩定，五元環的鍵角為108°與正四面體碳原子鍵角相近故角張力很小，但是因臨近氫原子的相斥引起一定的扭轉應力而帶有一些構象張力。六環形成穩定的椅式結構使得鍵角變形趨向於零。開環聚合的可能性隨單體環的大小而異，其次序為三元環>四元環>五元環>六元環。五、六元環較穩定；七元環以上的聚合可能性又加大（見表）。

含有雜原子的環狀單體極性較大，易進行離子型聚合，而以正離子聚合的單體最多，如環醚、環硫醚、環亞胺、環二硫化物、環縮甲醛、內酯、內酰胺、環亞胺醚等。用負離子引發的開環聚合的單體則有環醚、內酯、內酰胺、環氨基甲酸酯、環脲、環硅氧烷等。

按單體不同，可進行正離子、負離子、配位等聚合。絕大多數開環聚合是離子聚合，但不是所有的單體都可以發生以上三種聚合。其中能發生正離子聚合的要比負離子聚合的要多。以環氧乙烷為例，環氧乙烷既能進行正離子開環聚合，也能進行負離子開環聚合 ^[3]  。