負離子聚合

催化劑的負離子(如一：NH2，R:一)直接與單體反應形成碳負離子活性中心，經引發反應產生的負離子活性中心同單體進一步加成，又產生新的碳負離子，使鏈不斷增長的聚合反應。適合陰離子聚合的烯類單體都帶吸電子基團，如丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯等都能進行陰離子聚合。陰離子聚合的催化劑是親核試劑 ^[1]  。

德國很早就用金屬鈉催化丁二烯聚合成丁鈉橡膠，但這個工業方法有温度不易控制、反應速率低、產物不均勻等缺點。在發現有機鋰、萘鈉等引發體系後，負離子聚合在工業製備和應用上有所擴展。用負離子聚合方法合成的低順丁膠（約含35%順式1，4－結構的聚丁二烯）、溶液丁苯膠(丁二烯和苯乙烯在烴類溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物－熱塑膠、中乙烯基型聚丁二烯橡膠、高順聚異戊二烯橡膠等都已先後生產，總產量達數十萬噸。

通常，負離子聚合用本體聚合或烴類、醚類溶劑的溶液聚合方法。所用的引發劑是親核試劑，如鹼金屬及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氫氧化物，鹼金屬的液氨溶液，以及某些電子轉移絡合物，如萘鈉、聯苯鈉等。

負離子聚合反應:不同引發劑引發的負離子聚合反應歷程 烷基金屬化合物 用得最多的是丁基鋰和三苯基甲基鈉。

由於同種電荷間的排斥力，離子聚合不發生雙分子終止反應，負離子聚合又不易進行鏈轉移，所以終止反應需要在外加物質（能提供質子的化合物）存在下進行。

負離子聚合的這一性質，使它能用於製備嵌段共聚物和單分散聚合物 ^[1]  。

古老的丁鈉橡膠就是將金屬鈉分散在烴中使丁二烯聚合而成的。很可能是鈉原子直接轉移一個電子給單體分子形成自由基負離子，然後偶合成雙負離子再進行增長：

如果用甲苯為溶劑，增長鏈負離子可與之起質子轉移反應：

1.其他如鋰在液氨中引發甲基丙烯腈等的聚合，也是鋰EuE

直接提供電子給單體而形成的。此聚合反應的速率比用氨基鋰在液氨中快得多。鋰與液氨先反應釋放出溶劑化的電子：

Li+2NH□─→Li+(NH□)+e(NH□)其氨液呈深藍色。然後該電子轉移給單體，生成自由基負離子：

□再二聚成雙負離子後增長。

萘鈉、苯鈉等芳族自由基負離子絡合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供質子的溶劑中，用這種芳族自由基負離子絡合物作為負離子聚合的引發劑，例如苯乙烯在四氫呋喃中於0°C以下用萘鈉引發時的反應：

2.萘鈉溶液呈深綠色，它直接提供一個電子給苯乙烯分子，使它成為苯乙烯自由基負離子，然後二聚成為深紅色的雙負離子：

3.最後再在兩端增長：

在體系純淨時，溶劑分子不含有活潑的氫，所以沒有鏈轉移和鏈終止反應，鏈增長反應一直進行到全部單體耗盡為止，得到的是端基為負離子的活的高分子 ^[2]  。

如果在聚合以後再加入別的單體，則可以得到預定鏈段長度的嵌段共聚物，例如合成苯乙烯與丁二烯的AB型嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物（如SBS熱塑性彈性體）。如果在活的高分子中加入多官能團的低分子化合物，可得星型聚合物：

在活的高分子中加入能與增長鏈反應的試劑，則在鏈端生成相應的官能團，如：

如果是兩端增長的雙負離子，則兩端都生成相應的官能團。將兩端為羧基的和兩端為羥基的進一步縮聚，可得高分子量的聚酯。

1、鏈增長速率常數和聚合速率 隨溶劑和反離子（又稱抗衡離子）的不同而有顯著的變化。在極性大的溶劑中聚合速率快，例如苯乙烯用萘鈉在25°C聚合時,在四氫呋喃THF中的鏈增長速率常數比在苯（極性比 THF小）中的大兩個數量級。

2、鏈增長速率常數和聚合速率

平衡位置主要取決於所用的溶劑，在烴類等 極性小的溶劑中，平衡主要包含有締合聚合體(a)和緊密離子對(b)；在極性溶劑中締合聚合體被破壞,平衡主 要包含有緊密離子對(b)、溶劑化離子對(c)和自由離子(d)。自由離子的反應活性比緊密離子對大得多，烴類等極性小的溶劑的溶劑化能力比較小，因此反離子的溶劑化並不是重要的因素，反而是負離子與反離子間的結合能最弱的離子對的反應活性最大。這樣，隨着反離子體積增大，其結合能變小，而反應活性則變大，也就是聚合速率變大，其順序為Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+。

溶劑對於聚合物結構的影響 在丁二烯等聚合時，在非極性溶劑中1，4－聚合的傾向大，特別是異戊二烯在戊烷中用鋰或丁基鋰聚合可得高順-1，4-聚異戊二烯（順式-1，4結構的含量為93%～94%，順式-1，2結構的含量為6%～7%），即合成的天然橡膠；而在四氫呋喃中用丁基鋰聚合時，順式-1，4結構的含量為26%,順式-1，2結構的含量為74%。

引發過程和鏈增長過程 前者比後者快得多，當沒有鏈轉移和終止反應時，即生成活的聚合物。如果引發劑是雙負離子，兩端增長，聚合物的分子量分佈也比較窄，接近於1 ^[1]  。

氧負離子聚合得到較快發展,單體種類已經由酯基的β位上含有供電性雜原子的甲基丙烯酸酯類擴展到環氧類、甲基丙烯酸羥酯類單體.氧負離子引發這兩類單體聚合,可以得到新型結構的超支化聚合物.對氧負離子引發合成超支化聚合物的機理及其應用進行了綜述。

星型和梳型聚丁二烯:兩端帶活性官能團的遙爪聚合物（液體橡膠）以及星型和梳型聚丁二烯等已相繼問世。用環氧乙烷、環氧丙烷等進行負離子聚合所得的聚醚能溶於水，多用作非離子型表面活性劑，可用於紡織、染料、醫藥、農藥、造紙等工業以及石油工業中的破乳劑 ^[3]  。