嵌段共聚物

嵌段共聚物是由化學結構不同鏈段交替聚合而成的線型共聚物。它可以將多種聚合物的優良性質結合在一起，得到性能比較優越的功能聚合物材料。這種聚合物分子量可控、分子量分佈較窄、分子結構與組成可設計，是高分子研究領域中最富有意義且具有挑戰性的研究工作之一。

嵌段共聚物作為一種特殊的線性共聚物，與共混物和接枝共聚物在結構和性質上是不同的。它的玻璃化温度由温度較低的聚合物決定的，而軟化點卻隨該温度較高的聚合物而變化，因而處於高彈態的温度範圍較寬。

根據組成嵌段共聚物的鏈段數量的多少可以分為：二嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物；多嵌段共聚物等。根據各種鏈段的交替聚合是否有規律可循又分為：有規嵌段共聚物和無規嵌段共聚物。

活性聚合可以得到分子量分佈極窄的聚合物，是控制聚合物分子量和分子量分佈最理想的方法。通過活性聚合還可以獲得預定結構和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物及結構更復雜的聚合物。Szwarc通過對苯乙烯、異戊二烯等非極性共扼單體進行陰離子聚合實驗，首次證實了陰離子聚合為無終止、無鏈轉移的反應，從而提出了活性聚合和活性聚合物的概念，即快引發、慢增長、無終止和鏈轉移的聚合過程為活性聚合。活性聚合方法的發現極大地推動了整個聚合化學工業的發展，為實現高分子聚合物的結構設計（如嵌段、接枝等）提供了新的途徑。這種方法不僅可以大大改善聚合物的物理和化學性能，而且也拓寬了高分子材料的應用領域。

Szwarc等報道了以THF作溶劑，萘鈉引發的苯乙烯陰離子聚合，在無水、無氧、無雜質、低温條件下，不存在任何鏈終止和鏈轉移反應，得到的聚合物溶液在高真空條件下低温存放數月，其活性種濃度仍保持不變。若再加入苯乙烯，聚合反應繼續進行，得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二種單體，可得到嵌段聚合物。這種方法的侷限性在於使用的單體數量有限，而且必須考慮兩種單體的相對反應性，另外此法對含有羥基、氨基、羰基等功能基團的單體，往往會與引發劑或活性鏈發生副反應而很難聚合，對於這類單體則需要對官能團進行保護。此外，陰離子聚合因帶負電荷的親核試劑反應活性非常高，聚合過程必須嚴格的無水，無雜質，對反應條件要求非常高，與非極性單體相比，極性單體難於實現陰離子聚合，這些都極大地限制了陰離子聚合的應用範圍。

陰離子活性聚合提出後的30年間，烯類單體的活性聚合一直侷限於進行陰離子聚合，直到Higoshimura和Sawamoo率先報道了烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合。緊隨其後，Faust和Kennedy實現了異丁烯的活性陽離子聚合。活性陽離子聚合被廣泛地應用到合成具有精確結構的均聚物和嵌段共聚物，推動了活性聚合技術的迅速發展。在聚合過程中不存在單體的鏈轉移和不可逆的鏈終止是陽離子聚合的一個最顯著特點。例如,結合活性陽離子聚合方法和其他活性聚合方法是合成聚異丁烯基體嵌段共聚物的最有效的途徑。與其它方法相比，陽離子活性聚合的優點在於它的高嵌段效率（即無均聚物生成），並能容易地控制鏈段長度與聚合產物的分子量分佈[6]。但是陽離子聚合的反應條件同樣要求嚴格的無水無雜質。此外，可進行此反應的單體也不多，使其應用受到了一定的限制。

杜邦公司首先報道了基團轉移聚合，這種方法是以硅烷基烯酮酯類的化合物作為引發劑，在適當的親核催化劑的存在下，在室温下引發丙烯酸酯類單體聚合。

雖然這類聚合反應存在鏈終止反應，但相對於增長反應，鏈終止反應可以忽略不計，因此，它仍能製得各種結構規整、分子量可控、分散係數較低的聚合物。目前，基團轉移聚合反應僅適用於α，β-不飽和酯、酮、酞胺和氰，如（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等，這其中以甲基丙烯酸甲酯的聚合活性最大。基團轉移聚合的聚合速率適中，具有活性聚合的全部特徵，可進行分子量調節和聚合物的分子設計。與陰離子活性聚合相比，此法可在室温附近（20~70℃）進行。但由於適用範圍不廣，通過基團轉移活性聚合來合成嵌段共聚物具有一定的侷限性。

陰離子、陽離子活性聚合能較好的控制鏈增長。長期以來，人們一直渴望這種控制反應能夠在自由基聚合中實現，既保持離子型活性聚合的控制反應能力，又能夠保持自由基聚合自身的優越性。相對其它聚合方式，自由基聚合具有明顯的優勢：可選擇的單體種類多；自由基聚合反應條件温和，對單體純度和環境要求相對較低。可控活性自由基技術的出現，為實現自由基聚合反應的可控性開闢了道路，並已成為當今高分子化學界的研究熱點。增長自由基和休眠種之間的交換可能是所有活性自由基聚合體系最為重要的特點。

Richards在20世紀70年代首次提出聚合轉化反應的概念—聚合轉化法：通過某個化學反應改變聚合物的鏈末端，進而引發不同聚合機理的另一單體反應。採用聚合轉化法可以結合兩種聚合機理的優勢，彌補單一聚合機理的缺陷，得到其它方法難於合成的特異結構和性質的聚合物，如特種嵌段、接枝、梳狀、星狀等形態、性能獨特優異的新材料。

正離子活性聚合研究已經取得很大的進展，Chung發現一種簡便的硼烷體系，在常温下與O2反應生成碳氧自由基,從而引發其它單體進行活性自由基聚合，並用此合成了嵌段聚合物。用活性正離子聚合法合成末端是叔氯的聚異丁烯，並將末端轉化成硼烷基，然後引發苯乙烯發生自由基聚合反應生成嵌段聚合物。

正離子聚合轉化為負離子聚合首先要終止正離子聚合，然後將相應的末端基轉化為負離子聚合的引發劑，引發負離子聚合。通過正離子聚合向負離子聚合轉化合成含聚異丁烯的嵌段共聚物有很多研究。如Hatada等[25]利用異丁烯正離子活性聚合得到雙端叔氯聚異丁烯後，經一系列反應將鏈末端定量轉化，得負離子型引發劑，然後引發能進行負離子聚合的單體進行負離子聚合，得到三嵌段共聚物PMMA-PIB-PMMA。

Tuncai先用三氟甲磺酸/四氫噻吩在-30℃引發異丁烯乙烯基醚的活性正離子聚合，反應一段時間後，加入帶偶氮基團的齊聚酯二醇，就可以得到異丁烯基醚和聚醋的嵌段聚合物。活性正離子聚合轉化法是合成嵌段共聚物的有效途徑。而這一過程中實現聚合物活性鏈末端轉化的關鍵是對聚合反應過程的有效控制。利用活性正離子聚合而引入功能性末端，進而實現轉化是當前研究的熱點。

⑴力化學方法：兩種聚合物共同塑煉或在濃溶液中高速攪拌，當剪切力大到一定程度時，兩種主鏈將斷裂成兩種鏈自由基，交叉偶合終止就成為嵌段共聚物，但是產物中免不了混有原來兩種均聚物。

⑵縮聚反應：通過縮聚中的交換反應的方法制備嵌段聚合物，例如羥端基聚苯乙烯和羧端基的聚丙烯酸酯類進行酯化反應，可得嵌段共聚物。但是大分子直接的反應一般效率較低，所得到的產物包含一定量的未參與反應的均聚物，因此縮聚反應具有一定的侷限性。

⑶特殊引發劑法：雙功能引發劑先後引發兩種單體聚合，可用來製備嵌段共聚物。例如含有偶氮和過氧化酯類雙功能引發劑，在適當温度下下，先由偶氮分解成自由基，引發苯乙烯聚合，經偶合終止成帶有過氧化酯端基的聚苯乙烯。然後加入胺類，使過氧化酯端基分解，就可以使甲基丙烯酸甲酯繼續聚合成ABA型嵌段共聚物。

丙烯-乙烯嵌段共聚物的製法有溶劑法（淤漿法）、液相本體法和氣相本體法等。然後在同一聚合釜中通入氮氣驅除丙烯，再通入乙烯繼續進行聚合，即得丙烯-乙烯嵌段共聚物。

1．溶劑法（淤漿法）：間隙法·先將高純度丙烯通入聚合釜，用齊格勒型催化劑在50～90℃，0～10MPa壓力下於惰性溶劑（己烷或庚烷）中，在氫氣存在下進行淤漿聚合，製得丙烯均聚物－預聚物。然後再將其送入第二個聚合釜，用閃蒸法排除未反應的丙烯（並回收再用），同時通入乙烯進行氣固相反應，即生成所需的嵌段共聚物。先使丙烯在催化劑存在下於第一個聚合釜中製得丙烯均聚物，然後送入第二個聚合釜通入液相進行嵌段共聚，再經後處理即得所需之產品。

⒉氣相本體法：本體聚合法需要氮氣調節乙烯和丙烯單體的分壓，通過控制單體加入量及其比例，以生成不同品級的產品。再經分離、乾燥、擠出造粒，而得產品。在催化劑存在下，使丙烯在第一個聚合釜中聚合製得丙烯均聚物。淤漿法聚合工藝又有間隙法和連續法之分。

3．液相本體法此法採用兩釜串聯。