磁各向異性

化學鍵尤其是π鍵 ，因電子的流動將產生一個小的誘導磁場，並通過空間影響到鄰近的氫核。在電子雲分佈不是球形對稱時，這種影響在化學鍵周圍也是不對稱的。有的地方與外加磁場方向一致，將使外加磁場強度增加，使該處氫核共振峯向低磁場方向移動（負屏蔽效應,deshielding effect） ，所以化學位移增大；有的地方則與外加磁場方向相反，將使外加磁場強度減弱，使該處氫核共振峯向高磁場方向移動（正屏蔽效應，shielding effect） ，所以化學位移減小，這種效應叫做磁的各向異性效應。

磁各向異性效應與局部屏蔽效應不同的是，局部屏蔽效應是通過化學鍵起作用，而磁各向異性效應是通過空間起作用的。磁各向異性效應具有方向性，其大小和正負與距離和方向有關。 ^[1] 

苯環有三個雙鍵，六 個π電子形成大π 鍵 ，在外磁場誘導下，很容易形成電子環流,產生感應磁場，其屏蔽情況。在苯環中心，感應磁場的磁力線與外磁場的磁力線方向相反，使處於苯環中心的質子實受磁場強度降低，屏蔽效應增大，具有這種作用的空間稱為正屏蔽區，以+表示。處於正屏蔽區的質子的化學位移值降低（峯右移）。在平行於苯環平面四周的空間，次級磁場的磁力線與外磁場一致，使得處於此空間的質子實受場強增加，這種作用稱為順磁屏蔽效應。相應的空間稱為去屏蔽區或負屏蔽區，以－ 表示。苯環上氫的化學位移值為 7.27,就是因為這些氫處於去屏蔽區之故。同理可以解釋十八碳環壬烯的環內氫處於強正屏蔽區，環外氫處於去屏蔽區，因此兩者的化學位移值相差很大。在 正、負屏蔽區的交界處屏蔽作用等於零。 ^[1] 

雙鍵的π電子形成結面(nodal plane)，結面電子在外加磁場誘導下形成電子環流，從而產生感應磁場。雙鍵上下為兩個錐形的屏蔽區，雙鍵平面上下方為正屏蔽區，平面周圍則為負屏蔽區如圖1（14-9），烯烴氫核因正好處於負屏蔽區，故其共振峯移向低場化學位移值為 4.5 ~ 5.7。

醛基氫核除與烯烴氫核相同位於雙鍵的負屏蔽區，由於受相連氧原子強烈電負性的影響，故共振峯將移向更低場，化學位移值為 9. 4 ~ 10。 ^[1] 

碳-碳叁鍵的π電子以鍵軸為中心呈對稱分佈（共四塊電子雲），在外磁場誘導下π電子可以形成繞鍵軸的電子環流，從而產生感應磁場。在鍵軸方向上下為正屏蔽區;與鍵軸垂直方向為負屏蔽區如圖1（14-10），與雙鍵的磁各向異性的方向相差90°。炔氫有一定的酸性，可見其外圍電子雲密度較低，但它處於叁鍵的正屏蔽區，故其化學位移值反而小於烯氫（烯氫處於負屏蔽區）。例如，乙炔氫的化學位移值為 2.88，而乙烯氫為5. 25。 ^[1] 

C一C 單鍵也有磁各向異性效應，但比電子環流引起的磁各向異性效應小得多。

C一C 單鍵產生一個錐形的磁各向異性效應，C －C 鍵是去屏蔽區的軸，如 圖1（14-11)所示。

C一C 鍵的兩個碳原子上的氫都受這個C－ C 單鍵的去屏蔽效應。在椅式構象的環己烷系統中，直立鍵上的氫處於屏蔽區，平伏鍵上的氫處於去屏蔽區。所以，直立鍵上的氫比平伏鍵上的氫受屏蔽作用大，化學位移值較小，兩者化學位移值的差別一般在0.2 〜0.5 之間。但在室温下，因構象式之間的快速翻轉平衡，所以只給出一個尖鋭的單峯。 ^[1] 

磁體不同方向的磁性不同。如弱磁的抗磁、順磁和反鐵磁晶體的磁化率隨晶體方向不同而異，強磁體飽和磁化在不同方向時自由能不同等。磁各向異性對強磁體的技術磁性有很大影響，因而是強磁物質的重要的基本磁性之一。

温度低於居里温度（見鐵磁性）的鐵磁體受外磁場作用時，單位體積物質達到磁飽和所需的能量稱為磁晶能，由於晶體的各向異性，沿不同方向磁化所需的磁晶能不同。對每種鐵磁體都存在一個所需磁晶能最小和最大的方向，前者稱易磁化方向，後者稱難磁化方向。鐵磁體受外力作用時，由於磁彈性效應（見磁致伸縮），體內應力和應變的各向異性會導致磁各向異性。在外磁場或應力作用下的鐵磁體進行冷、熱加工處理時，均可產生感生磁各向異性。鐵磁薄膜材料在一定外界條件影響下進行晶體生長時，也會引入生長磁各向異性。磁晶各向異性能Fk常表示為飽和磁化強度矢量Ms相對於主晶軸的夾角的三角函數的冪級數。其表式隨晶體對稱性而異。

磁晶各向異性能的微觀機制主要有以下幾種：①磁偶極相互作用。經典的磁偶極作用只對非立方晶體能引起各向異性。但常常不是主要的貢獻。②各向異性交換作用。來自軌道－自旋作用對交換作用的影響。存在於某些稀土離子及低對稱化合物中。③單離子各向異性。為晶體電場和軌道－自旋作用的聯合效應。它使單個離子的能級呈現各向異性。對鐵氧體和一些稀土離子，它的貢獻是主要的。④巡遊電子各向異性。來自軌道－自旋作用對能帶的影響。適用於3d金屬及合金。 ^[2] 

由於磁彈性耦合、材料中的應力及其應變導致的磁各向異性。 ^[3] 

對於非球形對稱的物體，磁化在不同方向時，退磁場及退磁場能不同，稱為磁形狀各向異性。

感生磁各向異性 　為某些材料經過某種處理後出現的附加的磁各向異性。這類處理有：磁場作用下的熱處理、應力作用下的熱處理及冷軋等。有磁場熱處理感生各向異性的材料，在無磁場作用下退火時，在磁疇及疇壁中獲得自發磁化條件下的感生各向異性。某些薄膜材料在磁場下生長，或由於某種條件生長，均可獲得生長感生各向異性。對金屬及合金的感生各向異性，原子對的有序排列（方向有序）的理論給出了合理的解釋。鐵氧體的感生各向異性則可用單離子理論（各向異性離子的有序分佈）來表達解釋。

交換各向異性 　當材料中存在着鐵磁－反鐵磁界面或與亞鐵磁的界面時，由於界面原子間交換耦合，使鐵磁體附加一單“向”的各向異性。具有這種各向異性的材料有不對稱的磁滯回線,兩側的矯頑力Hcm不相等。在具有Co-CoO界面的微粒及FeMnPBAl非晶態中均發現這種各向異性。 ^[3]