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晶體生長
鎖定
晶體生長是物質在特定的物理和化學條件下由氣相、液相或固相形成晶體的過程。人類在數千年前就會曬鹽和製糖。人工模仿天然礦物並首次合成成功的是剛玉寶石(α氧化鋁)一法國化學家A。維爾納葉約在1890年開始試驗用氫氧焰熔融氧化鋁粉末，以生長寶石，這個方法一直沿用，仍是生長軸承用寶石種裝飾品寶石的主要方法。第二次世界大戰後，由於天然水晶作為戰略物資而引起人們的重視，科學家們又發明了水熱法生長人工水晶。人們還在超高壓下合成了金剛石，在高温條件下生長了成分複雜的雲母等重要礦物，以補充天然礦物的不足。20世紀50年代。鍺、硅單晶的生長成功，促進了半導體技術和電子工業的發展。20世紀60年代，由於研製出紅寶石和釔鋁石榴石單晶，為激光技術打下了牢固的基礎。
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晶體生長過程
晶體是在物相轉變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。只有晶體才是真正的固體。由氣相、液相轉變成固相時形成晶體，固相之間也可以直接產生轉變。
晶體生成的一般過程是先生成晶核，而後再逐漸長大。一般認為晶體從液相或氣相中的生長有三個階段：①介質達到過飽和、過冷卻階段；②成核階段；③生長階段。
在某種介質體系中，過飽和、過冷卻狀態的出現，並不意味着整個體系的同時結晶。體系內各處首先出現瞬時的微細結晶粒子。這時由於温度或濃度的局部變化，外部撞擊，或一些雜質粒子的影響，都會導致體系中出現局部過飽和度、過冷卻度較高的區域，使結晶粒子的大小達到臨界值以上。這種形成結晶微粒子的作用稱之為成核作用。
介質體系內的質點同時進入不穩定狀態形成新相，稱為均勻成核作用。
在體系內的某些局部小區首先形成新相的核，稱為不均勻成核作用。
非均勻成核過程是由於體系中已經存在某種不均勻性，例如懸浮的雜質微粒，容器壁上凹凸不平等，它們都有效地降低了表面能成核時的位壘，優先在這些具有不均勻性的地點形成晶核。因之在過冷卻度很小時亦能局部地成核。
在單位時間內，單位體積中所形成的核的數目稱成核速度。它決定於物質的過飽和度或過冷卻度。過飽和度和過冷卻度越高，成核速度越大。成核速度還與介質的粘度有關，粘度大會阻礙物質的擴散，降低成核速度. 晶核形成後，將進一步成長。
晶體生長層生長理論
科塞爾(Kossel，1927)首先提出，後經斯特蘭斯基(Stranski)加以發展的晶體的層生長理論亦稱為科塞爾—斯特蘭斯基理論。
它是論述在晶核的光滑表面上生長一層原子面時，質點在界面上進入晶格"座位"的最佳位置是具有三面凹入角的位置。質點在此位置上與晶核結合成鍵放出的能量最大。因為每一個來自環境相的新質點在環境相與新相界面的晶格上就位時，最可能結合的位置是能量上最有利的位置，即結合成鍵時應該是成鍵數目最多，釋放出能量最大的位置。質點在生長中的晶體表面上所可能有的各種生長位置：
k為曲折面，具有三面凹人角，是最有利的生長位置；其次是S階梯面，具有二面凹入角的位置；最不利的生長位置是A。由此可以得出如下的結論即晶體在理想情況下生長時，先長一條行列，然後長相鄰的行列。在長滿一層面網後，再開始長第二層面網。晶面(最外的面網)是平行向外推移而生長的。這就是晶體的層生長理論，用它可以解釋如下的一些生長現象。
1)晶體常生長成為面平、稜直的多面體形態。
2)在晶體生長的過程中，環境可能有所變化，不同時刻生成的晶體在物性(如顏色)和成分等方面可能有細微的變化，因而在晶體的斷面上常常可以看到帶狀構造。它表明晶面是平行向外推移生長的。
3)由於晶面是向外平行推移生長的，所以同種礦物不同晶體上對應晶面間的夾角不變。
4)晶體由小長大，許多晶面向外平行移動的軌跡形成以晶體中心為頂點的錐狀體稱為生長錐或砂鍾狀構造。在薄片中常常能看到。
然而晶體生長的實際情況要比簡單層生長理論複雜得多。往往一次沉澱在一個晶面上的物質層的厚度可達幾萬或幾十萬個分子層。同時亦不一定是一層一層地順序堆積，而是一層尚未長完，又有一個新層開始生長。這樣繼續生長下去的結果，使晶體表面不平坦，成為階梯狀稱為晶面階梯。科塞爾理論雖然有其正確的方面，但實際晶體生長過程並非完全按照二維層生長的機制進行的。因為當晶體的一層面網生長完成之後，再在其上開始生長第二層面網時有很大的困難，其原因是已長好的面網對溶液中質點的引力較小，不易克服質點的熱振動使質點就位。因此，在過飽和度或過冷卻度較低的情況下，晶的生長就需要用其它的生長機制加以解釋。
在晶體生長過程中，不同晶面的相對生長速度如何，在晶體上哪些晶面發育，下面介紹有關這方面的幾種主要理論。
晶體生長布拉維法則
早在1855年，法國結晶學家布拉維(A．Bravis)從晶體具有空間格子構造的幾何概念出發，論述了實際晶面與空間格子構造中面網之間的關係，即實際晶體的晶面常常平行網面結點密度最大的面網，這就是布拉維法則。
布拉維的這一結論系根據晶體上不同晶面的相對生長速度與網面上結點的密度成反比的推論引導而出的。所謂晶面生長速度是指單位時間內晶面在其垂直方向上增長的厚度。晶面AB的網面上結點的密度最大，網面間距也最大，網面對外來質點的引力小，生長速度慢，晶面橫向擴展，最終保留在晶體上；CD晶面次之；BC晶面的網面上結點密度最小，網面間距也就小，網面對外來質點引力大，生長速度最快，橫向逐漸縮小以致晶面最終消失；因此，實際晶體上的晶面常是網面上結點密度較大的面。
總體看來，布拉維法則闡明瞭晶面發育的基本規律。但由於當時晶體中質點的具體排列尚屬未知，布拉維所依據的僅是由抽象的結點所組成的空間格子，而非真實的晶體結構。因此，在某些情況下可能會與實際情況產生一些偏離。1937年美國結晶學家唐內—哈克(Donnay－Harker)進一步考慮了晶體構造中週期性平移(體現為空間格子)以外的其他對稱要素(如螺旋軸、滑移面)對某些方向面網上結點密度的影響，從而擴大了布拉維法則的適用範圍。
布拉維法則的另一不足之處是，只考慮了晶體的本身，而忽略了生長晶體的介質條件。
由液相變為固相 由氣相變為固相 由固相再結晶為固相
晶體是在物相轉變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。只有晶體才是真正的固體。由氣相、液相轉變成固相時形成晶體，固相之間也可以直接產生轉變。
由液相變為固相
(2)從溶液中結晶 當溶液達到過飽和時，才能析出晶體。其方式有：
1)温度降低，如岩漿期後的熱液越遠離岩漿源則温度將漸次降低，各種礦物晶體陸續析出； 2)水分蒸發，如天然鹽湖滷水蒸發， 3)通過化學反應，生成難溶物質。
決定晶體生長的形態，內因是基本的，而生成時所處的外界環境對晶體形態的影響也很大。同一種晶體在不同的條件生長時，晶體形態是可能有所差別的。現就影響晶體生長的幾種主要的外部因素分述如下。
影響晶體生長的外部因素還有很多，如晶體析出的先後次序也影響晶體形態，先析出者有較多自由空間，晶形完整，成自形晶；較後生長的則形成半自形晶或他形晶。同一種礦物的天然晶體於不同的地質條件下形成時，在形態上、物理性質上部可能顯示不同的特徵，這些特徵標誌着晶體的生長環境，稱為標型特徵。
1．晶體的溶解
把晶體置於不飽和溶液中晶體就開始溶解。由於角頂和稜與溶劑接觸的機會多，所以這些地方溶解得快些，因而晶體可溶成近似球狀。如明礬的八面體溶解後成近於球形的八面體。
晶面溶解時，將首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑，稱為蝕像。經在鏡下觀察，這些蝕象是由各種次生小晶面組成。方解石與白雲石(b)晶體上的蝕像。不同網面密度的晶面溶解時，網面密度大的晶面先溶解，因為網面密度大的晶面團面間距大，容易破壞。
2．晶體的再生
破壞了的和溶解了的晶體處於合適的環境又可恢復多面體形態，稱為晶體的再生如班巖中石英顆粒的再生。
溶解和再生不是簡單的相反的現象。晶體溶解時，溶解速度是隨方向逐漸變化的，因而晶體溶解可形成近於球形；晶體再生時，生長速度隨方向的改變而突變，因之晶體又可以恢復成幾何多面體形態。
晶體在自然界的生長往往不是直線型進行的，溶解和再生在自然界常交替出現，使晶體表面呈複雜的形態。如在晶體上生成一些窄小的晶面，或者在晶面上生成一些特殊的突起和花紋。
晶體生長人工合成晶體
晶體生長技術發展
對天然礦物晶體生長的研究有助於瞭解礦物、岩石、地質體的形成及發展歷史，併為礦物資源的開發和利用提供一些有益的啓發性資料。人工合成品體則不僅可以模擬和解釋天然礦物的形成條件，更重要的是能夠提供現代科學校術所急需的晶體材料。
近年來人工合成晶體實驗技術迅速發展，成功地合成了大量重要的晶體材料，如激光材料、半導體材料、磁性材料、人造寶石以及其它多種現代科技所要求的具有特種功能的晶體材料。當前人工合成晶體已成為工業發展主要支柱的材料科學中一個重要組成部分。
晶體生長方法
晶體的培養是在高壓釜內進行的。高壓釜由耐高温高壓和耐酸鹼的特種鋼材製成。上部為結晶區，懸掛有籽晶；下部為溶解區，放置培養晶體的原料，釜內填裝溶劑介質。由於結晶區與溶解區之間有温度差(如培養水晶，結晶區為330-350℃，溶解區為360-380℃)而產生對流，將高温的飽和溶液帶至低温的結晶區形成過飽和析出溶質使籽晶生長。温度降低並已析出了部分溶質的溶液又流向下部，溶解培養料，如此循環往復，使籽晶得以連續不斷地長大。
(2)直拉法 這是一種直接從熔體中拉出單晶的方法。熔體置柑塌中，籽晶固定於可以旋轉和升降的提拉桿上。降低提拉桿，將籽晶插入熔體，調節温度使籽晶生長。提升提拉桿，使晶體一面生長，一面被慢慢地拉出來。這是從熔體中生長晶體常用的方法。用此法可以拉出多種晶體，如單晶硅、白鎢礦、釔鋁榴石和均勻透明的紅寶石等。
(3)焰熔法 這是一種用氫氧火焰熔化粉料並使之結晶的方法。小錘1敲打裝有粉料的料筒2，粉料受振動經篩網3而落下，氧經入口4進入將粉料下送，5是氫的入口，氫和氧在噴口6處混合燃燒，粉料經火焰的高温而熔化並落於結晶杆7上，控制桿端的温度，使落於杆端的熔層逐漸結晶。為使晶體生長有一定長度，可使結晶杆逐漸下移。用這種方法成功地合成瞭如紅寶石、藍寶石、尖晶石、金紅石、鈦酸鍶、釔鋁榴石等多種晶體。
(4)坩堝下降法用於晶體生長用的材料裝在圓柱型的坩堝中，緩慢地下降，並通過一個具有一定温度梯度的加熱爐，爐温控制在略高於材料的熔點附近。根據材料的性質加熱器件可以選用電阻爐或高頻爐。在通過加熱區域時，坩堝中的材料被熔融，當坩堝持續下降時,坩堝底部的温度先下降到熔點以下，,並開始結晶，,晶體隨坩堝下降而持續長大。這種方法常用於製備鹼金屬和鹼土金屬鹵化物和氟化物單晶。
(5)區熔法區熔法是利用熱能在半導體棒料的一端產生一熔區，再熔接單晶籽晶。調節温度使熔區緩慢地向棒的另一端移動，通過整根棒料，生長成一根單晶，晶向與籽晶的相同。
(6)泡生法又稱之為凱氏長晶法(Kyropoulos method)，簡稱KY法.其原理與柴氏拉晶法(Czochralskimethod)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(SeedCrystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉昇，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉昇，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇。
晶體生長數值模擬
大尺寸晶體生長的製備，特別適用於高科技應用，如DRAMs、集成電路的半導體，單晶或多晶晶元的太陽能電池，LED照明的寶石基底等等。一般來説，直拉法（又稱Cz法，Czochralski法）生產用於IC和太陽能電池的單晶硅；懸浮區熔法（Fz法：Floating Zone）生產高純度的單晶硅；定向凝固法（DS法、VB法等）多用於生產用於太陽能電池上的多晶硅。以上幾種工藝通過建立數值模型，利用有效的仿真工具來完成拉晶過程中對單晶爐、晶體的熱場、力學性能、幾何結構的預測，最終實現對生成晶體質量的評估。
晶體生長領域學者比利時魯汶大學的François Dupret教授，90年代於《J. of Heat and Mass Transfer》上發表了一篇文章：Global modelling of heat transfer in crystal growth furnaces
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，詳細闡述瞭如何建立一個晶體生長爐中全局的熱傳控制模型，並驗證了這一全局模型的準確性。
晶體生長
