特種陶瓷

特種陶瓷不同的化學組成和組織結構決定了它不同的特殊性質和功能，如高強度、高硬度、高韌性、耐腐蝕、導電、絕緣、磁性、透光、半導體以及壓電、光電、電光、聲光、磁光等。由於性能特殊，這類陶瓷可作為工程結構材料和功能材料應用於機械、電子、化工、冶煉、能源、醫學、激光、核反應、宇航等方面。一些經濟發達國家，特別是日本、美國和西歐國家，為了加速新技術革命，為新型產業的發展奠定物質基礎，投入大量人力、物力和財力研究開發特種陶瓷，因此特種陶瓷的發展十分迅速，在技術上也有很大突破。特種陶瓷在現代工業技術，特別是在高技術、新技術領域中的地位日趨重要。本世紀初特種陶瓷的國際市場規模預計將達到500億美元，因此許多科學家預言：特種陶瓷在二十一世紀的科學技術發展中，必定會佔據十分重要的地位 ^[1]  。

特種陶瓷是二十世紀發展起來的，在現代化生產和科學技術的推動和培育下，它們"繁殖"得非常快，尤其在近二、三十年，新品種層出不窮，令人眼花繚亂。按照化學組成劃分有：

氧化物陶瓷：氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈹、氧化鋅、氧化釔、二氧化鈦、二氧化釷、三氧化鈾等。

氮化物陶瓷：氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氮化鈾等。

碳化物陶瓷：碳化硅、碳化硼、碳化鈾等。

硼化物陶瓷：硼化鋯、硼化鑭等。

硅化物陶瓷：二硅化鉬等。

氟化物陶瓷：氟化鎂、氟化鈣、三氟化鑭等。

硫化物陶瓷：硫化鋅、硫化鈰等。

還有砷化物陶瓷，硒化物陶瓷，碲化物陶瓷等。

除了主要由一種化合物構成的單相陶瓷外，還有由兩種或兩種以上的化合物構成的複合陶瓷。例如，由氧化鋁和氧化鎂結合而成的鎂鋁尖晶石陶瓷，由氮化硅和氧化鋁結合而成的氧氮化硅鋁陶瓷，由氧化鉻、氧化鑭和氧化鈣結合而成的鉻酸鑭鈣陶瓷，由氧化鋯、氧化鈦、氧化鉛、氧化鑭結合而成的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）陶瓷等等。此外，有一大類在陶瓷中添加了金屬而生成的金屬陶瓷，例如氧化物基金屬陶瓷，碳化物基金屬陶瓷，硼化物基金屬陶瓷等，也是現代陶瓷中的重要品種上。為了改善陶瓷的脆性，在陶瓷基體中添加了金屬纖維和無機纖維，這樣構成的纖維補強陶瓷複合材料，是陶瓷家族中最年輕但卻是最有發展前途的一個分支。為了生產、研究和學習上的方便，有時不按化學組成，而根據陶瓷的性能，把它們分為高強度陶瓷，高温陶瓷，高韌性陶瓷，鐵電陶瓷，壓電陶瓷，電解質陶瓷，半導體陶瓷，電介質陶瓷，光學陶瓷（即透明陶瓷），磁性瓷，耐酸陶瓷和生物陶瓷等等。

隨着科學技術的發展，人們可以預期現代陶瓷將會更快地發展，產生更多更新的品種。

特種陶瓷成形方法有很多種，生產中應根據製品的形狀選擇成形方法，而不同的成形方法需選用的結合劑不同。

結合劑可分為潤滑劑、增塑劑、分散劑、表面活性劑（具有分散劑和潤滑功能）等，為滿足成形需要，通常採用多種有機材料的組合。選擇結合劑，要考慮以下因素：

1）結合劑能被粉料潤濕是必要條件。當粉料的臨界表面張力（yoc）或表面自由能（yos）比結合劑的表面張力（yoc）大時，才能很好地潤濕。

2）好的結合劑易於被粉料充分潤濕，且內聚力大。當結合劑被粉料潤濕時，在相互分子間發生引力作用，結合劑與粉料間發生紅結合（一次結合），同時，在結合劑分子內，由於取向、誘導、分散效果而產生內聚力（二次結合）。雖然水也能把楊料充分潤濕，但水易揮發，分子量較小，內聚力小，不是好的結合劑。

3）結合劑的分子量大小要適中。要想充分潤濕，希望分子量小，但內聚力弱。隨着分子量增大，結合能力增強。但當分子量過大時，圍內聚力過大而不易被潤濕，且易使坯體產生變形。為了幫助分子內的鏈段運動，此時要適當加入增塑劑，在其容易潤濕的同時，使結合劑更加柔軟，便於成形。

4）為保證產品質量，還需要防止從結合劑、原材料和配製工序混人雜質，使產品產生有害的缺陷。

在原料配製中，用粉碎、混合等機械方法和結合劑、分散劑配合，達到分散，儘可能不含有凝聚粒子。結合劑受到種類及其分子量，粒子表面的性質和溶劑的溶解性等影響，吸附在原料粒子表面上，通過立體穩 定化效果，起到防止粉末原料凝聚的作用。在成形工序中，結合劑給原料以可塑性，具有保水功能，提高成形體強度和施工作業性。一般來説，結合劑由於妨礙陶瓷的燒結，應在脱脂工序通過加熱使其分解揮發掉。因此，要選用能夠易於飛散除去以及不含有害無機鹽和金屬離子的有機材料，才能確保產品質量 ^[1]  。

氮化硅等特種陶瓷材料具有高強度、高耐磨性、低密度（輕量化）、耐熱性、耐腐蝕性等優良性能，適用於製造渦輪加料機葉輪、搖臂式燒嘴、輔助燃燒室等汽車用陶瓷部件。這些部件要求複雜的形狀、高精度尺寸和高可靠性。不允許有內在缺陷（裂紋、氣孔、異物等）和表面缺陷。

能滿足這些質量要求的成形技術之一，就是陶瓷注射成形法。陶瓷注射成型技術來源於高分子材料的注塑成型，藉助高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性來進行成型的，成型之後再把高聚物脱除。比傳統的陶瓷加工工藝要簡單的多，能製造出各種複雜形狀的高精度陶瓷零部件，且易於規模化和自動化生產。

由清華大學材料科學與工程系楊金龍教授發明的CiM（陶瓷膠態注射成型方法及裝置）技術在國內該領域中處於領先水平。

陶瓷的注射成型技術有着諸多優點，用它製備複雜形狀的陶瓷元件，不僅產品尺寸精度高、表面條件好，而且省去了後加工操作，降低了生產成本，縮短了生產週期，還具有自動化程度高、適合於大規模生產的特點。該工藝一般包括下列步驟：陶瓷粉的選取、粘結劑的選取、陶瓷粉與粘結劑的均勻混合、注射成型、脱脂、燒結。其中脱脂是關鍵。

起初的陶瓷成型注射技術是將大量的高分子樹脂與陶瓷粉體混練在一起後得到混合料，然後裝入注射機於一定温度注入模具，迅速冷凝後脱模而製成坯體。該技術適合製備濕坯強度大，尺寸精度高，機械加工量少，坯體均一的產品，適於大規模生產。對形狀複雜、厚度較薄產品的製備有着明顯的優越性。但是由於含有大量的高分子粘結劑，使陶瓷坯體的脱脂成為不可逾越難題，並且有毛坯易變形，容易形成氣孔等缺點。

粘結劑能使粉末填充成預期形狀，它對整個工藝有重要的影響。理想的粘結劑應該具有以下特點：

1）在成型温度下純粘結劑的粘度在1Pa·s以下，流動時不發生與粉體的分離，冷卻後有足夠的強度和硬度；

2）為惰性物質，與粉體不發生反應；

3）在成型和混合温度以上才分解，分解的產物無毒、無腐蝕性且殘餘灰分少；

4）膨脹係數低，由熱膨脹或結晶引起的殘餘應力低；

5）符合環保要求，價廉、安全、不吸濕、無易揮發組分，貯藏壽命長。

使用的大多數粘結劑可分為3類：蠟基或油基粘結劑、水基粘結劑和固體聚合物溶液。蠟基粘結劑通常含3-4個組分，聚合物控制着流動粘度、生品（燒結前的坯體）強度和脱脂的特徵。短分子鏈的成型性能好且可使成型元件中的定向作用減至最小。蠟或油是主填充劑，在脱脂的初期被除去。表面活性劑用於改善粉末與粘結劑的相容性。增塑劑用來調節聚合物的流動特性。水基粘結劑含有水溶性聚合物、凝膠或水玻璃。這類粘結劑通常採用低壓成型以避免粉末與粘結劑的分離和減少模具磨損及殘餘應力。由於水易於除去，這使得製造較厚的元件成為可能。粘結劑溶液的凝固或膠凝使生品具有了強度。在燒結前，水從生品中蒸發或昇華出去，使變形降至最低程度。新型的、採用聚苯乙烯的固體聚合物溶液的粘結劑配方已經被採用以避免變形。主填充劑用溶液浸漬法除去。由於聚苯乙烯的骨架結構沒法被削弱，所以避免了生品的變形。主填充劑是一種小的有機物分子，它既有苯環又有極性集團。苯環使它在混合時可溶於聚苯乙烯，極性集團則使它在脱脂時可溶於水或醇等溶劑中。

常見的粘結劑有聚丙烯（PP）、無規則聚丙烯（APP）、聚乙烯（PE）、乙烯一醋酸乙烯共聚體（EVA）、聚苯乙烯（PS）、丙烯酸系樹脂等。其中PE具有優異的成形性；EVA與其他樹脂的相溶性好，流動性、成形性也好；APP具有與其他樹脂相溶性好、富於流動性和脱脂性的特徵；PS流動性好。助劑有蠟石石蠟、微晶石蠟、變性石蠟、天然石蠟、硬脂酸、配合劑等。成形材料的流動性可以使用高式流動點測定器和熔化分度器進行評價。當脱脂具有結合劑的含量多 時，則脱脂性有降低的傾向，助劑的石蠟多者，脱脂性好。如果有機材料在特定的温度區域不能全部飛散掉，就會影響陶瓷的燒結，因此，需要考慮熱分解特性，加以選擇 ^[1]  。

堇青石由於具有耐熱性、耐腐蝕性、多孔質性、低熱膨脹性等優良材料特性，所以廣泛用作汽車尾氣淨化催化劑用載體。堇青石蜂窩狀物利用原料粒子的取向，產生出蜂窩狀結構體的低熱膨脹，可用擠壓成形法來製造。

根據堇青石分子組成（2MgO·2Al2O3·5SiO2），原料可選用滑石、高嶺土和氧化鋁。成形用坯土從口蓋裏面的供給孔進入口蓋內，經過細分後，向薄壁擴展，再結合，由此求得延伸性和結合性好的質量。另外，作為擠壓成形後的蜂窩狀體，為了保持形狀，坯土的屈服值高者好，也就是説，選擇結合劑應使坯土的流動性和自守性兩個性能達到最佳化。

原料粉末、結合劑、助劑（潤滑劑、界面活性劑等）及水經機械混練後，用螺桿擠壓機連續式擠壓或用油壓柱塞式擠壓機擠壓成形。一般來説，擠壓成形使用的結合劑只要用低濃度水溶液，便可顯示出高粘性的結合性能。常用的有甲基纖維素（MC）、羧甲基纖維素（CMC）、聚氧乙烯（PEO）、聚乙烯醇（PVA）、羥乙基纖維素（HEC）等。MC能很好溶於水中，當加熱時很快膠化。CMC能很好溶於水中，分散性、穩定性也高。PVA 廣泛地用於各種成形。潤滑劑可減少粉體間的摩擦，界面活性劑可提高原料粉末與水的潤濕性。

缺乏可塑性，具有膨脹特性的坯土使擠壓不夠光滑，表面缺陷增加。因此，對結合劑的性能應有評價指標。評價還土的可塑性方法，有施加扭曲、壓縮、拉伸等應力，求出應力與變形之間的關係，用毛細管流變計的方法、粘彈性的方法等。用這種方法可以評價坯土的自守性和流動性。在用粘彈性的方法評價時，可得出結合劑配合量增加到一定程度時，自守性和流動性均會增加的結果。也就是説，結合劑配合量的增加有助於原料的可塑性增加。

有機材料是特種陶瓷的主要結合劑，合理選用這些有機材料是保證產品質量的關鍵。在生產中，應根據粉料的特性、製品的形狀、成形方法綜合進行選擇。

特種陶瓷有熱壓鑄、熱壓、靜壓及氣相沉積等多種成型方法，這些陶瓷由於其化學組成、顯微結構及性能不同於普通陶瓷，故稱為特種陶瓷或高技術陶瓷，在日本稱為精細陶瓷。

（1）在粉末製備方面，最引人注目的是超高温技術。利用超高温技術不但可廉價地研製特種陶瓷，還可廉價地研製新型玻璃，如光纖維、磁性玻璃、混合集成電路板、零膨脹結晶玻璃、高強度玻璃、人造骨頭和齒棍等。此外，利用超高温技術還可以研製出象鉭、鉬、鎢、釩鐵合金和鈦等能夠應用於太空飛行、海洋、核聚變等尖端領域的材料。例如日本在4000—15000℃和一個大氣壓以下製造金鋼石，其效率比普遍採用的低温低壓等離子體技術高一百二十倍。

超高温技術具有如下優點：能生產出用以往方法所不能生產的物質；能夠獲得純度極高的物質：生產率會大幅度提高；可使作業程序簡化、易行。在超高温技術方面居領先地位的是日本。據統計，2000年日本超高温技術的特種陶瓷市場規模也將會超過20萬億日元。此外，溶解法製備粉末、化學氣相沉積法制備陶瓷粉末、溶膠K凝膠法生產莫來石超細粉末以及等離子體氣相反應法等也引起了人們的關注。在這幾種方法中，絕大部分是開發研究出來的或是得以完善的。

（2）成型方面：特種陶瓷成型方法大體分為幹法成型和濕法成型兩大類，幹法成型包括鋼模壓制成型、等靜壓成型、超高壓成型、粉末電磁成型等；濕法成型大致可分為塑性成型和膠態澆注成型兩大類。近些年來膠態成型和固體無模成型技術在特種陶瓷的成型研究中也取得了較為快速的發展。

陶瓷膠態成形是高分散陶瓷漿料的濕法成形，與幹法成形相比，可以有效控制團聚，減少缺陷。無模成形實際上是快速原型製造技術（Rapid prototyping manufacturing technology,RP&M) 在製備陶瓷材料中的應用。特種陶瓷材料膠態無模成形過程是通過將含或不含粘結劑的陶瓷漿料在一定的條件下直接從液態轉變為固態，然後按照RP&M的原理逐層製造得到陶瓷生坯的過程。成形後的生坯一般都具備良好的流變學特性，可以保證後處理過程中不變形。

特種陶瓷成型技術未來的發展將集中於以下幾個發麪：

a、進一步開發已經提出的各種無模成形技術在製備不同陶瓷材料中的應用；

b、性能更加複雜的結構層以及在層內的穿插、交織、連接結構和成分三維變化的設計；

c、大型異形件的結構設計與製造；

d、 陶瓷微結構的製造及實際應用；

e、進一步開發無污染和環境協調的新技術。

（3）燒結方面：特種陶瓷製品因其特殊的性能要求，需要用不同於傳統陶瓷製品的燒成工藝與燒結技術。隨着特種陶瓷工業的發展，其燒成機理、燒結技術及特殊的窯爐設施的研究取得突破性的進展。特種陶瓷的主要燒結方法有：常壓燒結法、熱壓燒結/熱等靜壓燒結法、反應燒結法、液相燒結法、微波燒結法、電弧等離子燒結法、自蔓延燒結法、氣相沉積法等。

（4）在特種陶瓷的精密加工方面：特種陶瓷屬於脆性材料，硬度高、脆性大，其物理機械性能（尤其是韌性和強度）與金屬材料有較大差異，加工性能差，加工難度大。因此，研究特種陶瓷材料的磨削機理，選擇最佳的磨削方法是當前要解決的主要問題 ^[1]  。

如今興起的磨削加工方法主要有：

a、超聲波振動磨削加工方法；

b、在線電解修整金剛石砂輪磨削加工方法；

c、電解、電火花複合磨削加工工藝；

d、電化學在線控制加工方法。

採用刀具加工陶瓷也引起了人們的極大興趣。這方面的工作僅處於研究實驗階段，由於用超高精度的車牀和金剛石單晶車刀進行加工，以微米數量級的微小吃刀深度和微小的走刀量，能獲得0.1微米左右的加工精度，因而許多國家把這種加工技術作為超精密加工的一個方面而加以開發研究，在中國，清華大學新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室在這方面的研究成果已位居世界前列。

特種陶瓷由於擁有眾多優異性能，因而用途廣泛。現按材料的性能及種類簡要説明。

（1）耐熱性能優良的特種陶瓷可望作為超高温材料用於原子能有關的高温結構材料、高温電極材料等；

（2）隔熱性優良的特種陶瓷可作為新的高温隔熱材料，用於高温加熱爐、熱處理爐、高温反應容器、核反應堆等；

（3）導熱性優良的特種陶瓷極有希望用作內部裝有大規模集成電路和超大規模集成電路電子器件的散熱片；

（4）耐磨性優良的硬質特種陶瓷用途廣泛，如今的工作主要是集中在軸承、切削刀具方面；

（5）高強度的陶瓷可用於燃氣輪機的燃燒器、葉片、渦輪、套管等；在加工機械上可用於機牀身、軸承、燃燒噴嘴等。這方面的工作開展得較多，許多國家如美國、日本、德國等都投入了大量的人力和物力，試圖取得領先地位。這類陶瓷有氮硅、碳化硅、塞隆、氮化鋁、氧化鋯等；

（6）具有潤滑性的陶瓷如六方晶型氮化硼極為引人注目，國外正在加緊研究；

（7）生物陶瓷方面正在進行將氧化鋁、磷石炭等用作人工牙齒、人工骨、人工關節等研究，這方面的應用引起人們極大關注；

（8）一些具有其他特殊用途的功能性新型陶瓷（如遠紅外陶瓷等）也已開始在工業及民用領域發揮其獨到的作用。

（1）特種陶瓷基礎技術的研究，例如燒結機理、檢測技術和粉末製備技術等；

（2）超導陶瓷的研究；

（3）特種陶瓷的薄膜化或非晶化是提高陶瓷功能的有效方法，因而許多國家都把它作為一項主要內容而加以研究；

（4）陶瓷的纖維化是研製隔熱材料、複合增強材料等的重要基礎，如今國外，尤其是日本對陶瓷纖維及晶須增強金屬複合材料的研究極為重視，其研究主要集中於碳化硅及氮化硅；

（5）多孔陶瓷由於具有特殊結構，所以引起了各界的重視；

（6）陶瓷與陶瓷或陶瓷與其它材料複合（陶瓷纖維增強陶瓷，陶瓷纖維增強金屬）問題也是現階段的研究重點；

（7）在非氮化物陶瓷中，國外研究最多的是陶瓷發動機，高壓熱交挽器及陶瓷刀具等；

（8）隨着生物化學，生物醫學這些新興學科的發展，生物陶瓷的開發研究也變得越來越重要。

陶瓷製品生產在中國歷史悠久，經過長期的發展，製造工藝得到不斷髮展。陶瓷製品結構的合理調整，迎合了國內外消費者的消費需求，並隨着社會的發展和生活水平的提高，在生活中的應用範圍越來越廣 ^[1]  。