高分子聚合物

高分子聚合物分子所含原子數通常有數幾萬、幾十萬甚至高達幾百萬個。

高分子聚合物指由許多相同的、簡單的結構單元通過共價鍵重複連接而成的高分子量（通常可達10⁴～10⁶）化合物。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結構單元—CH₂CHCl—重複連接而成，因此—CH₂CHCl—又稱為結構單元或鏈節。由能夠形成結構單元的小分子所組成的化合物稱為單體，是合成聚合物的原料。　n代表重複單元數，又稱聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標。聚合度很低（1～100）的聚合物稱為低聚物，只有當分子量高達10⁴～10⁶（如塑料、橡膠、纖維等）才稱為高分子聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

1870年J．W．Hyatt用樟腦增塑硝化纖維素，使硝化纖維塑料實現了工業化。1907年L．Baekeland報道了合成第一個熱固性酚醛樹脂，並在20世紀20年代實現了工業化，這是第一個合成塑料產品。1920年H．Standinger提出了聚合物是由結構單元通過普通的共價鍵彼此連接而成的長鏈分子，這一結論為現代聚合物科學的建立奠定了基礎。隨後，Carothers把合成聚合物分為兩大類，即通過縮聚反應得到的縮聚物和通過加聚反應得到的加聚物。20世紀50年代K．Ziegler和G．Natta發現了配位聚合催化劑，開創了合成立體規整結構聚合物的時代。在大分子概念建立以後的幾十年中，合成高聚物取得了飛速的發展，許多重要的聚合物相繼實現了工業化。

可以從不同的角度對聚合物進行分類，如加熱行為、聚合物結構等性質和用途。

⑴按分子主鏈的元素結構，可將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機三類。

碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬於這一類，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡膠等。工程塑料、合成纖維、耐熱聚合物大多是雜鏈聚合物。

元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，但側基卻由有機基團組成，如甲基、乙基、乙烯基等。有機硅橡膠就是典型的例子。

元素有機聚合物又稱雜鏈的半有機高分子，如果主鏈和側基均無碳原子，則成為無機高分子。

按材料的性質和用途分類，可將高聚物分為塑料、橡膠和纖維。

橡膠通常是一類線型柔順高分子聚合物，分子間次價力小，具有典型的高彈性，在很小的作用力下，能產生很大的形變（500%～1000%），外力除去後，能恢復原狀。因此，橡膠類用的聚合物要求完全無定型，玻璃化温度低，便於大分子的運動。經少量交聯，可消除永久的殘餘形變。以天然橡膠為例，Tg低（—73℃），少量交聯後，起始彈性模量小（小於70N/cm²）。經拉伸後，誘導結晶，將使模量和強度增高。伸長率為400%，強度增至1 500N/cm；500%時為2 000N/cm。橡膠經適度交聯（硫化）後形成的網絡結構可防止大分子鏈相互滑移，增大彈性形變。交聯度增大，彈性下降，彈性模量上升，高度交聯可得到硬橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和乙丙橡膠是常用的品種。

纖維通常是線性結晶聚合物，平均分子量較橡膠和塑料低，纖維不易形變，伸長率小（<10%～50%），彈性模量（>3 5000N/cm²）和抗張強度（大於35 000N/cm²）都很高。纖維用聚合物帶有某些極性基團，以增加次價力，並且要有高的結晶能力。拉伸可提高結晶度。纖維的熔點應在200℃以上，以利於熱水洗滌和熨燙，但不宜高於300℃，以便熔融紡絲。該聚合物應能溶於適當的溶劑中，以便溶解紡絲，但不應溶於乾洗溶劑中。工業中常用的合成纖維有聚酰胺（如尼龍—66、尼龍—6等）、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

塑料是以合成或天然聚合物為主要成分，輔以填充劑、增塑劑和其他助劑在一定温度和壓力下加工成型的材料或製品。其中的聚合物常稱做樹脂，可為晶態和非晶態。塑料的行為介於纖維和橡膠之間，有很廣的範圍，軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。軟塑料的結晶度由中到高，Tm、Tg有很寬的範圍，彈性模量（15 000～350000N/cm²）、抗張強度（1 500～7 000N/cm²）、伸長率（20%～800%）都從中到高。聚乙烯、聚丙烯和結晶度中等的尼龍—66均屬於軟塑料。硬塑料的特點是剛性大、難變形。彈性模量（70 000～350 000N/cm²）和抗張強度（3 000～8 500N/cm²）都很高，而斷裂伸長率很低（0．5%～3%）。這類塑料用的聚合物都具有剛性鏈，屬無定型。塑料按其受熱行為也可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。依塑料的狀態又可細分為模塑塑料、層壓塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。

按幾何形狀可分為兩種，即線型大分子和體型大分子。圖1（a）所示為直鏈線型結構大分子，有許多鏈節聯成一個長鏈，其分子直徑與長度比達1:1000以上，這樣長而細的結構，如果沒有外力拉伸是不可能成直線狀的，所以它通常是捲曲成不規則的團狀如聚丙烯等；圖1（b）所示為線型支鏈大分子，其線型大分子主鏈帶有一些支鏈，支鏈的數量和長短可以不同，甚至支鏈上還有支鏈，如高壓聚乙烯等；圖1（c）所示的是體型結構大分子，特點是：大分子鏈之間以強的化學鍵相互交聯，形成立體的網狀結構。

聚合物的結構可分為鏈結構和聚集態結構兩大類。

鏈結構又分為近程結構和遠程結構。近程結構包括構造與構型，構造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結構屬於化學結構，又稱一級結構。遠程結構包括分子的大小與形態、鏈的柔順性及分子在各種環境中所採取的構象。遠程結構又稱二級結構。鏈結構是指單個分子的形態。

近程結構對聚合物鏈的重複單元的化學組成一般研究得比較清楚，它取決於製備聚合物時使用的單體，這種結構是影響聚合物的穩定性、分子間作用力、鏈柔順性的重要因素。鍵接方式是指結構單元在高聚物中的聯結方式。在縮聚和開環聚合中，結構單元的鍵接方式一般是明確的，但在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同，例如單烯類單體（CH₂=CHR）在聚合過程中可能有頭—頭、頭—尾、尾—尾三種方式。

對於大多數烯烴類聚合物以頭-尾相接為主，結構單元的不同鍵接方式對聚合物材料的性能會產生較大的影響，如聚氯乙烯鏈結構單元主要是頭-尾相接，如含有少量的頭-頭鍵接，則會導致熱穩定性下降。

共聚物按其結構單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物，由於鏈結構單元的排列順序的差異，導致性能上的變化，如丁二烯與苯乙烯共聚反應得丁苯橡膠（無規共聚物）、熱塑性彈性體SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）和增韌聚苯乙烯塑料。

結構單元原子在空間的不同排列出現旋光異構和幾何異構。如果高分子結構單元中存在不對稱碳原子（又稱手性碳），則每個鏈節就有兩種旋光異構。它們在聚合物中有三種鍵接方式：若聚合物全部由一種旋光異構單元鍵接而成，則稱為全同立構；由兩種旋光異構單元交替鍵接，稱為間同立構；兩種旋光異構單元完全無規時，則稱為無規立構。分子的立體構型不同對材料的性能會帶來影響，例如全同立構的聚苯乙烯結構比較規整，能結晶，熔點為240℃，而無規立構的聚苯乙烯結構不規整，不能結晶，軟化温度為80℃。對於1，4—加成的雙烯類聚合物，由於內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型與反式構型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構型：其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常温下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈的結構也比較規整，容易結晶，在常温下是彈性很差的塑料。

遠程結構

⑴高分子的大小：對高分子大小的量度，最常用的是分子量。由於聚合反應的複雜性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用統計平均值來表示，例如數均分子量和重均分子量。分子量對高聚物材料的力學性能以及加工性能有重要影響，聚合物的分子量或聚合度只有達到一定數值後，才能顯示出適用的機械強度，這一數值稱為臨界聚合度。

⑵高分子的內旋轉：高分子的主鏈很長，通常並不是伸直的，它可以捲曲起來，使分子呈現各種形態，從整個分子來説，它可以捲曲成橢球狀，也可伸直成棒狀。從分子局部來説，它可以呈鋸齒狀或螺旋狀，這是由單鍵的內旋轉而引起的分子在空間上表現不同的形態。這些形態可以隨條件和環境的變化而變化。

⑶高分子鏈的柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性，這是高聚物許多性能不同於低分子物質的主要原因。主鏈結構對聚合物的柔順性有顯著的影響。例如，由於Si-O-Si鍵角大，Si-O的鍵長大，內旋轉比較容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一種很好的合成橡膠。芳雜環因不能內旋轉，所以主鏈中含有芳雜環結構的高分子鏈的柔順性較差，具有耐高温的特點。側基極性的強弱對高分子鏈的柔順性影響很大。側基的極性愈弱，其相互間的作用力愈大，單鍵的內旋轉困難，因而鏈的柔順性差。鏈的長短對柔順性也有影響，若鏈很短，內旋轉的單鏈數目很少，分子的構象數很少，必然出現剛性。

聚集態結構是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結構，結構規整或鏈次價力較強的聚合物容易結晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結晶聚合物中往往存在一定的無定型區，即使是結晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷，熔融温度是結晶聚合物使用的上限温度。結構不規整或鏈間次價力較弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）難以結晶，一般為不定型態。無定型聚合物在一定負荷和受力速度下，於不同温度可呈現玻璃態、高彈態和黏流態三種力學狀態。玻璃態到高彈態的轉變温度稱玻璃化温度（Tg），是無定型塑料使用的上限，橡膠使用的是下限温度。從高彈態到黏流態的轉變温度稱黏流温度（Tf），是聚合物加工成型的重要參數。

當聚合處於玻璃態時，整個大分子鏈和鏈段的運動均被凍結，宏觀性質為硬、脆、形變小，只呈現一般硬性固體的普彈形變。聚合物處於高彈態時，鏈段運動高度活躍，表現出高形變能力的高彈性。當線型聚合物在黏流温度以上時，聚合物變為熔融、黏滯的液體，受力可以流動，併兼有彈性和黏流行為，稱黏彈性。聚合熔體和濃溶液攪拌時的爬杆現象，擠出物出口模時的膨脹現象以及減阻效應等，都是黏彈行為的具體表現。其他如聚合物的蠕變、應力鬆弛和交變應力作用下的發熱、內耗等均屬黏彈行為。

天然聚合物多從自然植物經物理或化學方法制取，合成聚合物由低分子單體通過聚合反應製得。聚合方法通常有本體（熔融）聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等，依據對聚合物的使用性能要求可對不同的方法進行選擇，如帶官能團的單體聚合常採用溶液或熔融聚合法。研究聚合過程的反應工程學科分支稱為聚合反應工程學。聚合物加工成各種製品的過程，主要包括塑料加工、橡膠加工和化學纖維紡絲，這三者的共性研究體現為聚合物流變學。

高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學性能。這些特性均與大分子的多層次結構的大分子鏈的特殊運動方式以及聚合物的加工有密切的關係。聚合物的強度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標。