火山灰水泥

混合材的化學成分及種類

真正的火山灰基本上是由少量晶質礦物嵌入大量玻璃質中所形成的，玻璃質或多或少的因風化而變質，其多孔性有似凝膠，具有大量的內比表面積，其中除含可溶性SiO2外，還含相當數量的可溶性的Al2O3。

火山灰化學成分的波動範圍：45～60%SiO2；15～30%Al2O3+Fe2O3；15%左右CaO+MgO+R2O（雜質）；10%左右燒失量。

火山灰質混合材料的活性來源是其中的活性SiO2和活性Al2O3對石灰的吸收。所以，按其活性的大小，可分為三類：

（1）含水硅酸質混合材料：以無定形的SiO2為主要活性成分，含有結合水，形成SiO2·nH2O的非晶體質礦物。與石灰的反應能力強，活性好。但拌和成漿時的需水量大，影響硬化體性能，且幹縮較大。

（2）鋁硅玻璃質混合材料：除以SiO2為主要成分外，還會有一定數量的Al2O3和少量的鹼性氧化物（Na2O+K2O）,它是由高温熔體經過不同程序的急速冷卻而成。其活性決定於化學成分及冷卻速度，並與玻璃體含量有直接關係。

（3）燒粘土質混合材料：活性組分主要為脱水粘土礦物，如脱水高嶺土（Al2O3·2SiO2）其化學成分以SiO2和Al2O3為主，其Al2O3含量與活性大小有關。

火山灰水泥

水化硬化過程及建築性質

在硅酸鹽水泥熟料中，按水泥成品質量均勻地加入20～50%的火山灰質混合材料，再按需要加入適量石膏磨成細粉，所製成的水硬性膠凝材料就稱為火山灰質硅酸鹽水泥（簡稱火山灰水泥）。按現行國家標準，火山灰水泥的強度等級有：32.5、32.5R；42.5、42.5R；52.5、52.5R。

火山灰水泥的水化、凝結、硬化過程主要是把熟料的水化及混合材與Ca(OH)2的反應相聯繫起來。火山灰水泥加水後，首先是硅酸鹽水泥中的熟料水化，生成Ca(OH)2，成為同火山灰質混合材料產生二次水化反應的激發劑；火山灰質混合材中高度分散的活性氧化物吸收Ca(OH)2，進而相互反應而形成以水化硅酸鈣為主體的水化產物，即水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣凝膠。實際上，火山灰水泥的兩次水化反應是交替進行的，而且彼此互為條件、互相制約，並不是簡單孤立的。如：由於產生了二次反應，在一定程度上消耗了熟料水化的生成物，即，液相中的Ca(OH)2與活性的SiO2和Al2O3發生二次水化反應，形成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，由此使其濃度降低（鹼度降低），因此，反過來又促使熟料礦物繼續水化，如此反覆進行，直到反應完全為止。

反應式如下：

（熟）xCa(OH)2+（火）SiO2+(n-1)H2O=xCaO·SiO2·nH2O

（1.5～2.0）CaO·SiO2·aq+SiO2=（0.8～1.5）CaO·SiO2·aq

3CaO·Al2O3·6H2O+SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·mH2O+yCaO·Al2O3·pH2O

由於火山灰質水泥的熟料相對減少，水泥的水化速度和水化熱都較低，但總的硅酸鈣凝膠數量比硅酸鹽水泥水化時還多，故後期強度有較大的增長。此外，普通水泥在水化過程中如遇水分不足，使Ca(OH)2長期受到CO2的作用而生成CaCO3，就會使水泥水化物分解而破壞水泥石的結構。這種水泥石表面起霜，大氣穩定性較差，而加入火山灰質混合材料後，可以使水泥具有較好的抗溶出性腐蝕。

從火山灰水泥的水化硬化過程可知，它的建築性質在不少方面是和礦渣水泥比較接近的。

從物理性質上比較，基本與礦渣水泥相同:如比重小、水化熱低、耐硫酸鹽侵蝕性比較好，與礦渣水泥一樣，火山灰水泥的抗凍性差，早期強度低，但後期強度增長大，需要較長時間的養護。但是，火山灰水泥的特殊點就是需水量大，這是由於混合材是多孔細顆粒物質的原因，標準稠度需水量隨混合材摻加量增加而增加。此外，幹縮也比較大。所以應用火山灰水泥時要注意用水量的問題。

火山灰水泥適用於地下、水中及潮濕環境的混凝土工程，不宜用於乾燥環境，也不宜用於受凍融循環和乾濕交替以及需要早期強度高的工程。

用化學實驗方法評定火山灰質量是長期以來人們所注意的。一般採用的方法有：①石灰吸收法；②混合消石灰強度試驗；③混合硅酸鹽水泥強度試驗；④活性SiO2、Al2O3的測定等。但是由於火山灰本身沒有膠凝性，而只有在與石灰或水泥混合時才能發揮其作用，因此火山灰的試驗很是複雜。有人提出火山灰的化學分析不能作為評定其活性的充分依據，也就是説化學實驗法對於評定火山灰質量沒有普遍價值，只能把它作為初步分級的方法。所以，後來曾又有人提出：認為結合水量可以作為評定活性的依據；甚至還有人認為，可以通過測定火山灰（粉煤灰）中SiO2+Al2O3+Fe2O3含量來評定活性。

關於火山灰活性以及其在酸中或鹼中可溶性組分含量的相關關係，曾進行過研究，但還沒有統一説法，國際會議提出需要制定一個可靠試驗方法。

火山灰的活性

火山灰活性的大小，是決定新形成物相在硬化後可能顯示力學強度的一種徵兆，即，是酸性硅酸鹽在鹼侵蝕下與氧化鈣反應的結果。這個反應形成的水化物相類似於熟料和高爐礦渣反應所形成的新物相——水化硅酸鈣和含過量氧化鈣的鋁酸鈣。所以，火山灰質反應性（活性）的基本點可以被定義為：原始系統與產物系統之間的自由能差異，或者是由原始系統到產物系統活化能的大小。火山灰質反應性的本質由其特性即火山灰的組成與結構所決定。

由於火山灰具有玻璃相和微晶相兩重結構，這就可能使它具有很多開口孔結構，因此易受侵蝕。事實上，這些孔隙允許化學物質滲入，通過破壞和釋放SiO2、Al2O3及鹼侵蝕的晶體結構，使SiO2和Al2O3與氧化鈣發生化合反應。即在鹼性介質裏，玻璃質遭受了一個使硅酸鹽和鋁酸鹽離子進入溶液的水解過程，與Ca2+和Mg2+離子形成了溶解度非常低的生成物相，如各種硅酸鹽、鋁酸鹽。它們的沉澱促進了其它硅酸鹽和鋁酸鹽離子進入溶液的過程，因此水解反應繼續進行，較之僅僅由水作為侵蝕劑時所發生的情況有所不同。根據此最新的假設，經過一定時間後，該系統即趨於平衡。

石灰－火山灰反應機理

火山灰的最基本的性質是它具有與石灰結合的能力，在解釋這一點時，曾提出兩個主要理論：鹼交換與直接化合。

在很多早期文獻中都有這樣一種意見，認為天然的火山灰都是一些沸石狀的化合物，並且它的許多性質都是鹼交換的結果。

後來許多學者發現將石灰－火山灰化合物，或將火山灰與硝酸鈣溶液一起振盪時，會有少量鹼溶出。有人將意大利火山灰和硅酸鹽水泥混合物放在40℃水中，結果8天后有佔火山灰總鹼量 的鹼含量釋出等等。

表4-1 那不勒斯火山灰與石灰的溶液反應

根據上述數據和X-射線觀察都説明主要反應並不是鹼交換反應，而是生成了一些新的化合物。顯然鹼交換對於天然火山灰和石灰的反應只是起很小的作用，它能否對強度發展起作用，值得懷疑。在鹼交換時，沸石化合物的晶格沒有任何變化，是一個鹼離子被另外一個離子所代換，並進入到晶格的同一位置上。這個反應未必能起到膠凝作用，雖然它對於從硬化水泥中去除遊離氧化鈣可能有好處，但普通火山灰（沸石）確實不表現膠凝性質。

火山灰與石灰相結合的過程可以採用佛洛倫丁方法來測定。這種方法系基於火山灰不能溶於5℃以下的冷鹽酸中（比重=1.2）而石灰－火山灰的反應產物則能溶於該溶劑中。

在石灰－火山灰混合物中，隨着齡期的增長，溶解的SiO2和Al2O3的數量也增多，這説明火山灰中這類成分能與石灰起反應。