氨基硅油

氨基硅油是專門用於紡織品柔軟整理劑的基本成份。它具有最佳的吸附性、相容性及易乳化性。使用混合器或均質機，氨基硅油容易被適當的表面活性劑乳化成穩定、透明的微乳液。它可以單獨使用，也可以與其它有機硅或有機柔軟劑組合成為特殊的柔軟整理劑，適用於各種紡織品的柔軟整理。氨基硅油的氨值在0.2~1.2之間，氨值越高，柔軟性和滑度越好，但是黃變會越大。

由氰丙基甲基二氯硅烷(或烷氧基硅烷)、氯丙基甲基二氯硅烷(或烷氧基硅烷)與二乙胺反應而製得氨基烷基硅烷，再經水解後與環四硅氧烷共聚而製得。

氨基硅油加入乳化劑後製成的乳液，常用作纖維織物處理劑，顯著地提高柔軟性、防皺性、彈性和抗撕裂強度。還用於器械、傢俱的拋光劑、紙張處理劑、塗層防凍劑及金屬的防鏽、防蝕劑。此外，氨基硅油還可以做髮油、髮蠟等美髮用品的配合劑，使頭髮柔軟富有光澤。

優良的柔軟、平滑、均勻的手感。

增強織物的撕裂強度和抗皺性能。

改善織物的彈性。

耐水洗和耐乾洗。

容易乳化，可製成穩定的微乳液。

復配性極佳，與絕大多數有機柔軟劑和其他紡織助劑相容。

在一般情況下按常規要求，不同織物對氨基硅油的選擇是：

①純棉類及混紡針織物、機織物，以柔軟手感為主，主要可以選擇0.6氨值的氨基硅油；

②純滌綸織物，以平滑手感為主，可選擇0.3氨值的氨基硅油；

③真絲針織物、機織物，以平滑手感為主，對光澤要求教高，主要選擇0.3氨值的氨基硅油，復配平滑劑增加光澤；

④羊毛及其混紡物，要求柔軟、平滑、彈性綜合手感，色光變化小。可選擇0.6氨值和0.3氨值的氨基硅油復配產品，有的品種可復配平滑劑增加彈性和光澤；

⑤羊絨衫、羊絨織物，綜合手感比羊毛織物高，可選擇高濃度復配產品；

⑥錦綸襪類，以平滑手感為主，選擇高彈性氨基硅油；

⑦腈綸拉舍爾毛毯、腈綸及混紡毛線，以柔軟為主，對彈性要求高，可選擇0.6氨值的氨基硅油，兼顧彈性要求；

⑧麻類織物（亞麻、苧麻）以平滑為主，主要選擇0.3氨值的氨基硅油；

⑨人造絲、人造棉類以柔軟手感為主，可選擇0.6氨值的氨基硅油；

⑩滌綸減鹼量織物，主要為提高織物親水性，可選擇聚醚改性硅油（CGF），是由甲基含氫硅油與末端帶有不飽和鍵的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚進行硅氫加成反應製成的。但柔軟性較差，新的聚醚改性硅油在硅氧鏈上引入反應性的環氧基團等，改善了織物的手感及耐久性。

氨基硅油柔軟劑是能增加纖維材料柔軟性的物質。性能優良的柔軟劑還可使纖維獲得特殊的手感，賦予產品不同的整理風格，提高質量檔次與附加值，增加服裝穿着舒適性。 工業上使用的柔軟劑按其主要有效成分可分為油脂型、表面活性劑型、反應型與聚合物型四大類。早期使用的柔軟劑主要為前3類，進入70年代後聚合物柔軟劑的發展與使用很快引起了人們的重視，併成為柔軟整理的主流。在聚合物型柔軟劑系列中，有機硅柔軟劑(主要成分為聚有機硅氧烷)的性能最好、產量最大。據統計全球用於紡織後整理助劑的硅氧烷約15萬噸，其中柔軟劑佔70%～80%。

側鏈碳原子上連有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的硅油即為聚醚硅油，是為改善第一、二代有機硅柔軟劑使用過程中硅乳的抗剪切穩定性不理想、整理的織物吸濕性較差等而開發的產品。 它可由含氫硅油與不飽和聚醚在鉑觸媒催化下通過加成反應來製備，也可由環氧硅油與聚醚的開環反應、或者醇羥基改性硅油與雙官能團羧酸、聚醚的酯化反應來製取。 側鏈引入親水性聚醚基後，硅油的親水性增加，甚至由疏水性完全轉化為水溶性。所以聚醚改性硅油使用過程中不會出現破乳、漂油問題。其次，聚醚基的引入還使被整理纖維或織物的吸濕性、抗靜電性、易去污性增加，所以聚醚硅油在化妝品、洗髮用品中使用較多。但聚醚硅油自交聯成膜能力以及與纖維的結合能力均較弱。若製備過程在硅油主鏈上引入部分環氧基或保留部分環氧基，則可以解決這一問題。如結構為(Ⅰ)的硅油，性能上不僅有聚醚硅油的全部優點，而且整理的織物更柔軟，抗皺、耐洗，還有毛感強等特點。所以聚醚/環氧硅油是陽離子氨基硅柔軟劑開發成功之前用量最大、效果最好的一類活性有機硅柔軟劑。

從結構上看，聚有機硅氧烷具有下列特點：

(1)主鏈Si—O—Si鍵為無機結構，側鏈為有機基團，因而是一類典型的半無機、半有機高分子。

(2)主鏈上Si—O—Si鍵的鍵角(∠SiOSi)為130°～145°，Si—O鍵的鍵長為0.163nm～0.164nm，鍵能為367.8kJ/mol。和同族碳氧化合物相比(鍵角∠COC 108°，C—O鍵長0.142nm，鍵能357.4kJ/mol)，聚硅氧烷主鏈具有大鍵角，長鍵長，高鍵能的特點。

(3)側鏈C—Si—O的鍵角為160°，C—Si鍵長為0.188nm，因此側鏈甲基繞Si—O鍵旋轉所需的活化能低，只有8kJ/mol。

(4)聚硅氧烷主鏈Si—O鍵間偶極與偶極的相互作用、側鏈Si—CH3間的相互作用使聚有機硅氧烷分子只能甲基朝外、硅氧鍵向內以某種α螺旋結構存在。這種獨特的結構導致聚硅氧烷鏈與鏈之間的相互作用力小，摩爾體積大，表面張力低。

(5)側基為Si—H鍵、Si—OR或Si—OH基的聚硅氧烷均有反應性 ^[1]  。

聚有機硅氧烷分子具有下列特性：

(1)良好的電絕緣性、阻燃性、耐候性；

(2)理想的生理與化學惰性、無毒害、不污染生態環境；

(3)玻璃化温度低、耐高低温性能好、粘温流變性小；

(4)低表面張力引起的易鋪展成膜性、消泡性、疏水性與潤滑性。

另外，聚二甲基硅氧烷的部分甲基被其它有機基團如聚醚基、環氧基、醇羥基、巰基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烴基取代形成的改性硅油，除有上述通性外，還具有這些有機基團所賦予的附加性能。 所以，聚有機硅氧烷乳液用於織物的浸軋整理，不僅能有效隔離纖維，避免纖維與纖維直接接觸，而且能使纖維表面的摩擦係數降低，使纖維易於相對滑動表現出柔軟性。

聚有機硅氧烷乳液整理的織物具有如下優點：

(1)舒適的手感，理想的柔、滑、彈、挺性能；優良的抗皺性、懸垂性；

(2)一定的抗水性，良好的透氣性；

(3)織物的抗摩性、抗撕裂強度增加，可縫紉性增強；

(4)混紡/化纖織物有仿棉、仿麻、仿毛或仿絲綢效應；

(5)使棉、麻、毛、絲綢等織物的尺寸穩定，防縮性提高。

有機硅柔軟劑的發展歷史可追溯至20世紀40年代。早在1940年，人們就嘗試用二甲基二氯硅烷浸漬織物，以期獲得某種防水效果。但二甲基二氯硅烷使用過程中會釋放出對人體及織物有害的氯化氫氣體。1945年，人們又用甲基硅醇鈉的鹼性溶液浸漬織物，發現織物經弱酸處理，於110°C～120°C烘乾後有良好的防水效果，但是高鹼性浸漬液對織物有不良影響。因此，上述兩項技術均未被紡織工業所採用。 50年代左右含氫硅油出現後，Dow Corning公司的研究人員以含氫硅油乳液整理織物，獲得了好的防水效果。但含氫硅油在織物表面所形成的防水膜硬、脆、且易脱落。而加入甲基硅乳與含氫硅乳共混整理，則形成的防水膜柔軟、手感好。這是一項有實際意義的發現，由此引發了人們對有機硅作為織物柔軟劑的研究興趣。近50年來聚硅氧烷的發展，特別是反應性、功能性聚硅氧烷的出現，已使得有機硅柔軟劑異彩紛呈，廣泛用於纖維與織物柔軟整理、紡絲油劑、毛髮調理劑及家用洗滌劑的復配等多個方面。

甲基硅油乳液(簡稱甲基硅乳)和甲基硅油與含氫硅油的共混乳液可稱為第一代有機硅柔軟劑。 製備方法：甲基硅油(粘度範圍10～2×10⁵cSt)、乳化劑和水用膠體磨研磨，直至形成白色穩定的乳液。 用法：一定含固量的甲基硅乳用水稀釋配成工作浴液，織物一浸一軋或二浸二軋，100°C烘乾，高温定型數秒。 甲基硅乳用於織物整理，在一定程度上能改善織物的手感與柔軟平滑性，但甲基硅油與纖維之間只有物理吸附作用，硅油鏈間又不能交聯成膜，所以整理的織物不耐洗 。一般洗3~5次後織物的柔軟性就基本消失。另外，甲基硅乳的貯存穩定性與抗剪切穩定性不好，貯存與使用過程中容易出現破乳、漂油現象。若在甲基硅乳中配入含氫硅乳，可使成膜性得到改善。 1950年到1970年這20年期間，紡織工業所用的有機硅柔軟劑基本上都屬於此類。這類產品因性能不好已被完全淘汰。

羥基封端或主鏈中含硅羥基的聚二甲基硅氧烷乳液稱為羥基硅乳。 由於其主鏈末端或中間的硅羥基有反應性，受熱時能進行交聯，也能與纖維素上的醇羥基脱水形成醚，因此具有良好的成膜性和結合牢度。 製備方法有多種，但乳液聚合法是最主要的方法。1959年Dow Corning公司的Hyde等首次申請了乳液聚合法制羥基硅乳的專利，但用其作柔軟劑的應用報告則是Brooks在1972年發表的。乳液聚合法制羥基硅乳，所用的原料為D4(八甲基環四硅氧烷)、乳化劑和催化劑。製備時先將乳化劑溶於水中，再滴加入D4分散，然後用酸或鹼引發聚合。反應温度70°C~90°C，反應時間8~10h。反應完成後中和以使酸、鹼催化劑失去作用。 根據所用乳化劑的不同，羥基硅乳可分為陰離子、陽離子、複合離子及非離子四種類型 ^[2]  。

1.陰離子型羥基硅乳

以D4作原料、十二烷基苯磺酸作催化劑、陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉作乳化劑、水為分散介質，80°C~90°C反應8h製得的硅乳，即陰離子羥基硅乳。 陰離子羥基硅乳，相對分子質量大，穩定性較好，與陰離子樹脂、助劑可混配使用，能使樹脂用量減少20%~50%。稀釋後用於織物的柔軟整理，能在織物表面形成適度交聯的有機硅薄膜，不僅可改善織物的手感，而且可使織物的抗撕裂強度提高，幹態急、緩彈性分別由237.6°和270°提高到253.3°和287.3°，耐洗性達到15次。此外，陰離子羥基硅乳的整理浴液中配入少量的三甲氧基甲基硅烷效果會更好。

2.陽離子羥基硅乳與複合離子型羥基硅乳 以D4作原料， 陽離子表面活性劑如十二烷基二甲基苄基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨作乳化劑，鹼金屬氫氧化物如KOH、NaOH作催化劑，經乳液聚合製得的羥基硅乳即陽離子羥基硅乳。 陽離子羥基硅乳相對分子質量較小，穩定性較差，與陰離子樹脂或助劑不能配伍使用，甚至工作浴液中少量的陰離子樹脂也會導致它發生破乳漂油，所以應用上受到限制。但陽離子羥基硅乳整理織物的手感較陰離子羥基硅乳好，而且整理的織物滑爽、挺括、有較高的抗水性。 在乳液聚合配方中加入非離子表面活性劑，可改善陽離子羥基硅乳的穩定性和耐硬水性，使製得的硅乳能與2D樹脂、氯化鎂、熒光增白劑VBL等同浴使用。這種以非離子、陽離子表面活性劑作複合乳化劑製得的硅乳稱為複合離子型硅乳，如D4 50g，新潔而滅 3g，OP-10 2g，KOH(濃度10%)4.8g和H2O 100g 在80°C~90°C聚合數小時製得的硅乳即屬此類[9]。2.2.3 非離子羥基硅乳 以非離子表面活性劑OP、TX、AEO、Span、Tween等作乳化劑，經乳液聚合製得的羥基硅乳即非離子羥基硅乳。與陰、陽離子羥基硅乳相比，該硅乳不帶電荷，因而使用過程穩定性更好、適應面廣，所以許多公司都在大力開發研究。例如瑞士汽巴嘉基公司研製生產的Ultratex FSA就是一種相對分子質量在20萬以上的非離子羥基硅乳。據介紹，該硅乳的pH值為5，貯存穩定性在-10°C~25°C為一年，耐硬水、電解質和稀酸，與一般的紡織助劑有較好的相容性，用於織物整理，既能提高抗皺性、柔軟平滑性，又不降低纖維強度和染色牢度，而且織物有洗可穿性。所以，在性能和應用方面比美國Dow Corning公司的陰離子羥基硅乳DC—1111又進了一步。

功能性有機硅柔軟劑是新出現且發展速度最快的一類柔軟劑，主要成分為各種有機基團改性的硅油，如聚醚基、環氧基、醇羥基、巰基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烴基改性的硅油。由於這些基團能賦予硅油新的性能，從而構成了具有特殊功能的第三代有機硅柔軟劑 ^[3]  。