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哈米特方程
鎖定
- 中文名
- 哈米特方程
- 外文名
- Hammett equation
- 提出者
- Louis P. Hammet
- 提出時間
- 1937年
哈米特方程基本原理
在芳香族化合物,尤其是取代苯的反應中,k0是不含取代基反應物的反應速率常數,k是含有取代基的反應物的速率常數。它們之間存在如下關係: σ稱為“取代基常數”,只與取代基的類型有關;ρ稱為“反應常數”,只與反應的類型有關,與取代基類型無關。哈米特方程的另一種形式是描述反應中平衡常數的關係,即:
K0是不含取代基反應物的反應平衡常數,K是含有取代基的反應物的反應平衡常數。
表達反應速率與反應物結構間定量關係的一個方程式。1937年由Louis P. Hammet先提出。該方程在有機結構理論中很重要。
lgk=lgk0+σρ
這就是哈米特方程。式中σ為取代常數,其值決定於取代基團的性質和位置(如鄰位、間位、對位);ρ為常數,決定於反應類型。
哈米特方程的另一種形式是描述反應平衡常數的關係,即:
lgK=lgK0+σρ
式中K0為不含取代基的反應物的平衡常數;K為含取代基的反應物的平衡常數。
規定氫的σ值為0.00,苯甲酸和取代苯甲酸的水溶液在25℃時電離反應的ρ為1。根據苯甲酸的電離常數K和取代苯甲酸的電離常數K,即可求得各種取代基的相對σ值:
表1列出了一部分基團的σ值。給電子基團的σ為負值,吸電子基團的σ為正值。由σ數值的大小,可定量表示取代基給電子性或吸電子性的強弱。σ是各種效應的綜合結果。
根據已求得的σ值,可用哈米特方程求得各反應的ρ值。ρ值可為<0、0、0<ρ<1、≥1等各種可能的數值。人們認為ρ的數值與反應過渡態的荷電情況有關。當ρ<0,過渡態與反應物相比具有正電性,供電子基有利於反應進行;當0<ρ<1時,吸電子基可提高離解常數或反應速度,但與標準反應相比對電子效應的敏感度較低;當ρ≥1時,與標準反應(即苯甲酸系列在水中於25℃離解)相比離子化或反應的速度,對電子效應更敏感。
測定反應的ρ值,已成為研究有機反應機理的有效手段之一。
哈米特方程取代基常數
各種取代基常數是通過測量間位、對位取代苯甲酸在25°C水溶液中的pKa值得到的。取代基僅限於羧基的間、對位,因為這些位置對羧基的影響可以假定純粹是電子效應,而鄰位取代則是電子效應和立體效應的綜合。脂肪族取代羧酸由於單鍵可以自由旋轉,可以採取的構象眾多,存在一定的立體效應,從而降低了過渡態結構和反應平衡位置之間的相關性。
氫為取代基時的取代基常數和反應常數被定為1(即苯甲酸自身),其他取代基的取代基常數是在此基礎上,通過以下公式計算獲得的:
哈米特方程公式表格
取代基 | Hammett取代基常數 | |
對位常數 | 間位常數 | |
–NH2 | -0.66 | -0.161 |
–OCH3 | -0.268 | +0.115 |
–OC2H5 | -0.25 | +0.15 |
–N(CH3)2 | -0.205 | -0.211 |
–CH3 | -0.170 | -0.069 |
–H | 0 | 0 |
–F | +0.062 | +0.337 |
–Cl | +0.227 | +0.373 |
–Br | +0.232 | +0.393 |
–I | +0.276 | +0.353 |
–NO2 | +0.778 | +0.710 |
–CN | +1.000 | +0.678 |
參考資料:J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 96-103. |
右表中列出了一些比較常見的取代基常數值。可以看出,取代基常數值是取代基電子效應的量度,其效果是誘導效應(±I)和共軛效應(±M)的綜合效果。σ值最大的取代基是氰基和硝基,是典型的吸電子基團,相應的芳香羧酸由於陰離子更加穩定,使羧酸酸性更強,pKa更小。
接下來是各種鹵素取代基。它們有吸電子的誘導效應和供電子的共軛效應,但總體上仍是吸電子的,故σ仍為正值。對位取代的鹵素由於可以和苯環共軛,產生下面的共振式結構,鹵素的電子通過苯環向羧基轉移,使得質子不易離去,酸性較低。間位取代的鹵素由於不存在這個現象,因此σ值大於對位的σ值。
哈米特方程ρ值
在取得各種取代基常數值後,哈米特又用不同取代的芳香羧酸發生某一特定反應,並計算出這些反應的速率常數。他發現,如果用 log(kX/kH) 對σ作圖(Hammett圖),可以發現兩者符合很好的線性關係。log(kX/kH)-σ圖的斜率記作ρ,也就是此類型反應的反應常數。苯甲酸解離的反應常數定為1。
哈米特方程反應常數值
其他很多反應的ρ值都是已知的。以下是哈米特在原始文獻中列出的一些反應常數值:
取代肉桂酸酯在乙醇/水混合物中的水解反應(+1.267); 取代苯酚在水中的解離反應(+2.008); 酸催化下取代苯甲酸在乙醇中的酯化反應(-0.085); 酸催化下取代苯乙酮在乙醇/水/鹽酸混合物中的溴化反應(+0.417); 69.8°C時,取代氯化苄在丙酮/水混合物中的水解反應(-1.875)。 由於ρ是由速率商的對數對取代基常數作圖得到的,因此一個反應的ρ值可以看作是,相對於苯甲酸解離反應而言,這個反應的反應速率受取代基變化的靈敏度的定量測量。如果吸電子基團對反應起加速作用,很明顯ρ>0,哈米特圖的斜率是正值;如果給電子基團對反應起加速作用,ρ<0,哈米特圖向後傾斜。也就是説:
ρ>1,反應速率比苯甲酸解離的反應更容易受取代基影響,且速率控制步驟是負電荷累積的過程; 0<ρ<1,反應速率比苯甲酸解離的反應更不容易受取代基影響,且速率控制步驟是負電荷累積的過程; ρ=0,反應速率不受取代基影響,且速率控制步驟中反應中心電荷無明顯變化; ρ<0,速率控制步驟是反應中心正電荷累積的過程。 這是哈米特方程用於測定有機反應機理的基礎。當一個有機反應存在兩個未經證實的機理時,可以通過用不同取代的芳香族化合物原料分別發生反應,計算出反應速率和ρ值,並判斷出速率控制步驟時反應中心是否有電荷的明顯變化。如果ρ在-1與1之間,則基本上可以否定速控步涉及正/負電荷累積的機理。有趣的是,協同反應(如DA反應)由於基本不涉及電荷變化,故其ρ值大多在-1與1之間,且ρ值的正負可用於判斷哪個反應物分子出HOMO,哪一個出LUMO。