錫

遠古時代，人們便發現並使用錫了。中國的一些古墓中，便常發掘到一些錫壺、錫燭台之類錫器。周朝時，錫器的使用已十分普遍了。在埃及的古墓中，也發現有錫制的日常用品。 ^[10] 

20世紀初，隨着錫工業的不斷髮展，錫逐漸成為現代工業不可缺少的關鍵稀有金屬，主要用於生產馬口鐵、電鍍、抗腐蝕、焊接、材料、錫化工產品及錫的其他冶金用途，被廣泛應用於電子、信息、電器、化工、冶金、建材、機械、食品包裝、航天、船舶、燃料、原子能及宇宙飛船等尖端科技領域。 ^[9] 

錫是銀白色金屬，錫錠表面因氧化而生成一層珍珠色的氧化物薄膜。其表面光澤與雜質含量和澆鑄温度有很大的關係，澆鑄温度越低，則錫的表面顏色越暗。當鑄造温度高於500℃時，錫的表面易被氧化成膜呈現珍珠色澤。錫中所含少量雜質，如鉛、砷、銻等能使錫的表面結晶形狀發生變化，並使其表面顏色發暗。 ^[11] 

錫相對較軟，具有良好的展性，僅次於金、銀、銅，容易碾壓成0.04mm厚的錫箔，但延性很差，不能拉成絲。錫條在被彎曲時，由於錫的晶粒間發生摩擦並被破壞從而發出斷裂般響聲，稱為“錫鳴”。 ^[11] 

錫有3個同素異形體：灰錫（a-Sn）、白錫（β-Sn）和脆錫（γ-Sn）。人們平常所見到的多為白錫。白錫在13.2℃—161℃之間穩定，低於13.2℃即開始轉變為灰錫，但其轉變速度很慢。當過冷至-30℃左右時，轉變速度達到最大值。灰錫先是以分散的小斑點出現在白錫表面，隨着温度的降低，斑點逐漸擴大布滿整個表面，隨之碎成粉末，這種現象稱為錫疫。所以，錫錠在倉庫中保管期1個月以內時，保温應高於12℃；若保管期在1個月以上，保温應高於20℃。若發現錫錠有腐蝕現象時，應將好的錫錠與腐蝕的錫錠分開堆放，以免錫疫的發生和蔓延。錫若已轉變為灰錫而成粉末，可將其重熔便可復原，在重熔時加入松香和氯化銨可減少氧化損失。 ^[11] 

固態錫的密度在20℃時為7.3g/cm³，液態錫的密度隨着温度升高而降低。熔融狀態下（320℃），錫的黏度很小，只有0.001593Pa·s。錫的熔點為231.96℃，沸點為2270℃。由於其熔點低，因此易於在精煉鍋內進行火法精煉；而真空精煉法則是利用其較高沸點的性質來除去粗錫中所含易揮發的鉛等雜質元素。 ^[11] 

在通常條件下，錫在空氣中是穩定的。但是在空氣或氧氣中加熱，錫就會同氧氣發生反應，生成二氧化錫（SnO₂）。 ^[1] 

在通常條件下，錫在水中是穩定的。但是在水蒸氣中加熱，錫就會同水發生反應，生成二氧化錫（SnO₂）。 ^[1] 

錫能同所有的鹵素單質迅速反應，在加熱時，其反應產物是四鹵化錫。錫與氟氣（F₂）、氯氣（Cl₂）、溴單質（Br₂）、碘單質（I₂）分別反應，生成氟化錫（Ⅳ）（SnF₄）、氯化錫（Ⅳ）（SnCl₄）、溴化錫（Ⅳ）（SnBr₄）和碘化錫（Ⅳ）（SnI₄）。 ^[1] 

錫與可溶於熱的強鹼溶液中。 ^[1] 

生產高純錫一般用特1號錫或1號錫作原料。用特1號錫鑄成陽極，用純H₂SO₄電化溶解制取硫酸亞錫溶液，再將它配成所需成分的電解液進行電解，可得高純錫。 ^[8] 

用聚氯乙烯作為圓筒形的電解槽，雜木作為隔膜桶（應選用具有過濾性孔隙度的木材），或者用陰離子交換膜製成隔膜袋。電解槽和隔膜桶內均盛有濃度為120g/L的H₂SO₄溶液。將陽極、陰極分別插入隔膜桶內外，接通電源進行電解造液。 ^[8] 

由造液製得溶液含Sn²⁺60—70g/L，遊離硫酸50—60g/L。用蒸餾水和硫酸配液，並加入各種試劑，配成如下成分的電解液：Sn²⁺70—80g/L，遊離H₂SO₄150—160g/L，明膠1g/L，β-萘酚1mg/L，Cl⁻2.5—12g/L。還可以加Na₂SO₄50—70g/L。 ^[8] 

電解槽用聚氯乙烯塑料板焊接，有效容積為54L、長520mm、寬330mm、高330mm。陽極為特1號錫，在石墨坩堝內熔化，澆鑄於鐵模內，有效面積為265mmx240mm。陽極使用前，在稀HCI水溶液中浸泡片刻，洗淨，外套滌綸布袋，防止剝落下來的陽極泥污染電解液。陰極用上次電解陰極錫製成母片，如是初次生產可用同樣成分的特1號錫製成母片，有效面積為275mmx250mm。浸於95℃石蠟內約10min，放入電烘箱內，保持85℃烘烤30min，取出自然冷卻。每槽裝入陽極5塊，陰極6塊。在陰極電流密度為58—100A/m²、槽電壓為0.04—0.06V、常温條件下進行電解。陰極週期為7天，有時長達9天。出槽後補加蒸餾水、濃硫酸、明膠、β-萘酚，以維持電解液成分在規定的範圍內。電解後CI⁻無多大變化，可以不補充。電解液經過濾除去懸浮物後循環使用。 ^[8] 

用竹片將陰極錫從母片板上剝下，浸泡於5%HCI溶液裏，然後用蒸餾水沖洗潔淨，這樣可減少電解液中Pb²⁺帶到產品中，洗淨的陰極錫裝在搪瓷盆內進行電爐熔化。當盆內的陰極錫接近熔化時，以NH₄CI（分析純）覆蓋，待NH₄CI全部揮發便可扒渣，澆鑄於不鏽鋼模內，及時用竹片將表面浮渣刮乾淨，經冷卻脱模，得到高純錫錠。 ^[8] 

電解—真空揮發法由電解精煉和真空揮發除鉛兩個工序所組成，用1號錫或特1號錫作原料，經過電解取得陰極錫，要求Fe、Ni、Cu、Co、Ag、In、Al、Ga、Mn、Au、Ti、T1等12個元素均不大於0.5x10⁻⁴%，各種雜質總和小於5x10⁻⁴%，然後將這種產品進行真空揮發，除去其中的鉛和其他在真空揮發中仍能除去的雜質，如As和Bi等，達到合格的產品。 ^[8] 

錫的化工產品有廣泛的工業用途，其中最重要的用途是用於在金屬表面上鍍錫及其合金，以起保護或裝飾作用，並在藥劑、塑料、陶瓷、木材防腐、照相、防污劑、塗料、催化劑、農用化學制品、阻燃劑及塑料穩定劑等方面廣為應用。 ^[7] 

馬口鐵是兩面都鍍上一層很薄的錫的鋼板或鋼帶。製造馬口鐵所使用的鋼材為低碳軟鋼，鋼板厚度一般為0.1—0.49mm，每一級厚度之間的差別為0.01mm。其鍍錫量通常為2.8—15g/m²（電鍍法）或11—20g/m²（熱浸鍍法），鍍層的質量只佔成品總質量的0.6%左右。馬口鐵的鍍層與鋼基材料結合緊密，在經受機械變形時不會脱落或產生裂紋，因此，馬口鐵同時具有鋼的強度、可加工性、可焊性和錫的耐腐蝕性、無毒、可塗漆和美觀裝飾性。 ^[7] 

錫箔的加工方法是利用金屬錫具有良好的展性而將其冷軋，逐漸將錫錠軋製成厚度可達0.004mm的錫箔。錫箔主要用於一些高級乾式電容器中，錫箔之間則用紙質絕緣層隔開。由於無毒、無腐蝕性和無彈性，錫箔也用於包裝巧克力和乳製品，但用量有限。某些酒瓶蓋頂襯有錫箔片，以防止酒與軟木塞接觸。在必須使用純錫而不是錫鉛合金的特殊焊接工藝中，錫箔用於製作預型件。摻有金剛石粉的錫箔可用作研磨劑或拋光劑。 ^[7] 

在玻璃製造新工藝中，熔融玻璃（温度1000C以上）直接傾注到錫熔池的光滑表面上，並用含有一定量氫的氮氣保持熔池不受氧化。熔融玻璃浮在液體錫表面上，由於不接觸任何固體支撐物，所以凝固生成的玻璃平板上下兩平面平行而且非常平整，不需磨光即可使用。 ^[7] 

熔融錫具有特殊的熱性質，其良好的導熱性能使玻璃表面沿寬度方向上的温度均勻。此外，玻璃熔體不會在光潔的錫表面無限延展，這就有可能通過控制工藝參數來生產一定厚度的玻璃平板。通常生產的玻璃板的厚度為3—15mm，可用於製作鏡子、門窗玻璃和汽車的擋風玻璃等。 ^[7] 

生產焊料所使用的錫佔世界的消費量已超過30%，而錫焊料中有75%用於電子工業。錫鉛二元合金是使用最普遍的焊料合金。大多數電氣和電子元件的焊接和測試儀表器件的焊接使用接近錫鉛共晶成分的高錫焊料，這種成分焊料的優點是熔點低而且具有最大浸潤能力。高錫焊料也用於罐頭邊縫的焊接。對精密度要求不高的焊接，如一般工程細管配件、汽車水箱和燈座等的焊接，可以採用含錫稍低的焊料。 ^[7] 

錫合金具有表面滯留潤滑油膜的性質和良好的耐磨性能，是製造軸承的理想材料。含錫軸承合金主要有：巴氏合金、鋁錫合金和錫青銅。巴氏合金由於機械強度不夠，必須作為強度較大的軸瓦的襯裏使用。而另外兩類則可以用於製造無軸瓦的整體軸承。 ^[7] 

錫被用於一些醫療器械的製造，如錫鼓，用於聽診器的共鳴膜。

錫是土壤中的常見元素成分，自然條件下錫以無機或有機錫化合物存在。土壤中錫隨沙塵暴、道路交通、農業活動等揚塵進入大氣，也可因森林大火、火山噴發等釋放入環境。燃燒固體燃料、石油製品及工業排放也是大氣中錫的來源。錫不易溶於水，大多沉積於土壤或底泥中，可被水生生物富集。在環境中無機錫化合物可經化學或生物學轉化形成更具毒性的有機錫化合物。 ^[4] 

錫主要呈自然元素、金屬互化物、氧化物、氫氧化物、硫化物、硫鹽、硅酸鹽、硼酸鹽等形式存在，最重要的錫礦是錫石（二氧化錫，SnO₂）。馬來西亞、玻利維亞、印度尼西亞、剛果、泰國和尼日利亞是世界主要產錫國。英國的英格蘭康沃爾地區因其錫礦而聞名。 ^[1] 

截至2022年末，全球錫資源儲量約460萬噸。全球錫礦儲量集中度較高，其中印度尼西亞錫礦儲量全球第一，錫礦儲量達80萬噸，佔全球儲量約17.3%，其次中國儲量72萬噸，佔比約15.6%。隨後有緬甸、澳大利亞、俄羅斯、巴西喝玻利維亞錫礦資源儲量分別為70萬噸、57萬噸、43萬噸、42萬噸、40萬噸，前七佔全球錫資源儲量近90%。 ^[3] 

中國錫資源量僅次於印度尼西亞，排名全球第二，錫資源儲量約為72萬噸，主要分佈在雲南、廣西、湖南、內蒙古、廣東和江西等省區。在錫礦山資源逐漸減少、環保措施趨嚴的背景下，我國錫礦產量逐年下降，目前年產量在9萬金屬噸左右。 ^[3] 

無機錫對水生生物的毒性與其水溶性相關，水溶性的氯化亞錫對水生生物有輕微毒性。有機錫對海洋生物危害極大，三丁基錫（TBT）在環境中難於降解，即使在停用相當長時間後，海水，尤其是底泥中仍長期存在，海洋生物對有機錫化合物有很強的富集能力，富集倍數在5000—10000倍，在濃度很低的情況下就能引起海洋生物蓄積性中毒，使魚類、甲殼類等性成熟和繁殖推遲，幼體成活率降低，特別像牡蠣、螺類等這樣的底棲或固着生活的軟體動物則更易受到污染物的毒害，引起性畸變，導致種羣衰亡。 ^[4] 

錫對皮膚、呼吸道有刺激作用。粉塵刺激眼睛，並引起角膜潰瘍。生產人員要做好防護，避免直接接觸粉塵和煙霧，若不慎接觸，應立即用水沖洗。 ^[2] 

儘可能減少有毒物質吸入，減少有毒物質與皮膚的直接接觸及接觸時間；對職業接觸者而言，改善生產條件和勞動環境，保證車間空氣流通，定期為一線工人檢查身體，發現間題及時休息治療，對毒性比較大的崗位採取定期輪換制度，避免長期接觸。錫中毒無特效治療方法，主要採用對症支持療法。 ^[4] 

金屬錫應貯存在陰涼、通風、乾燥的庫房內。不可與無機酸、強鹼、食用原料和易燃物品共貯混運。運輸方法金屬錫在運輸過程中要防雨淋和烈日暴曬。 ^[2]  另外，在寒冷的冬季，最好不要運輸錫。 ^[11] 

無機錫鹽經口急性中毒表現為神經系統症狀如全身抑制、共濟失調、肌無力、鬆弛性麻痹等，並有噁心、嘔吐、腹瀉、厭食等胃腸道刺激症狀少數錫的無機鹽類對動物有明顯毒性。急性吸入四氯化錫主要作用於中樞神經系統，可致強烈的痙攣。豚鼠吸入四氯化錫，可引起暫時性的眼、鼻刺激症狀兔靜脈注射檸檬酸錫鹽的致死量為100mg/kg。 ^[4] 

食入或者吸入過多的無機錫及其化合物，可出現腹脹、腹痛、腹瀉、噁心、頭暈、胸悶、呼吸急促、口乾等症狀，並且導致血清中鈣含量降低，嚴重時還有可能引發麻痹。 ^[4]