灰錫

灰錫是錫在低温時崩碎成粉末的現象。常見的金屬錫是白錫（錫），在低於13.2℃開始轉變為它的同素異形體灰錫（錫），但轉變速度很慢，要冷到-30～-40℃才達到最大的轉變速度。當錫（密度7.298克/釐米)轉變為錫（密度5.846克/釐米）時,體積增大約20%，便崩碎成粉末。錫中所含的少量鋁、銅、鎂、錳、鋅等雜質，可加速這一轉變；而所含的鉍、鉛、銻、銀、金等雜質可使轉變減慢，含量增到一定量時，甚至可抑制轉變的發生。為避免錫疫發生，錫在儲運過程中的温度不可太低，寒冷地區不能用錫質容器或錫焊容器。粉末狀的灰錫可重熔成為白錫 ^{[1]  [3]}  。

Pb被生產實踐證明可有效地防止灰錫轉變的發生，但由於無鉛化的不斷推進，Pb在Sn₃₇Pb焊料中的高含量將一去不復返，但實際生產中總不可避免地會在焊料中引入少量的Pb元素，但它卻不會再對灰錫轉變產生太大的影響。而其它的元素，如Bi和Sb等，即使是微量的，也將會對該轉變的發生和進行產生重要的影響。添加合金元素或雜質各自對轉變的影響機理沒有十分明確的解釋，不過主要從以下幾方面來分析 ^[2]  。

在焊料中的添加元素或雜質可能會對轉變發生的温度產生影響，使轉變、逆轉變的温度升高或降低，從而影響到轉變的發生條件及轉變速率。例如添加某些元素後，嚴重降低了β向a轉變的温度，使得這樣的轉變温度對於實際的使用而言已沒有意義，或是動力學的阻礙作用占主導地位，使轉變在極低温度下無法進行。

因為轉變過程中伴隨有26-27%的體積膨脹，因此不可避免地會在轉變的界面前端產生較大的應力，若基體可很好地釋放該應力那麼將會極大地減小界面的移動阻力。而且在實驗中觀察到的灰錫最先是在自由表面形核，然後向內部滲入生長，因此基體的強弱與否對轉變也產生了直接的影響。對於可溶性的元素，由於固溶強化的存在，使得材料基體的強度增加；而不溶性的元素，有些與Sn反應形成顆粒狀的MC,均勻分佈於基體中也會對基體強度產生影響。所以在轉變過程中伴隨有應力和應變時，基體強度越高，位錯運動所受到的阻礙就越大，應力得不到及時的釋放，將不利於該轉變的進行 ^[1]  。

在研究灰錫在合金元素中形成時，有兩方面應予以考慮:純錫中固溶合金元素的近似值和過固溶J隋況。通常，添加的可抑制灰錫轉變的合金元素都是可溶於Sn的，因此在合金中產生影響的不會是過剩的溶質原子。但合金中所含的溶質數量是有限的，成分越是接近於純錫，形成灰錫的可能性就越大。而不溶於Sn的元素加入Sn中則很有可能發生過剩溶質原子的聚集或形成沉澱（金屬間化合物，MCs），也正是如此，才會造成局部成分的不同，使得某些位置易於灰錫的形核，從而縮短了形核的孕育期。所以不穩定的環境將有利於存在β向a的轉變，而這種局部成分的難控性也致使實驗差異性。

外部應力對灰錫轉變的温度和速率有重要的影響。Sn-Ge合金（Ge的質量分數為0.1%-0.5%）的轉變温度會以0.50K/MPa的速率降低。從該現象可推知：越是易於晶格膨脹的（如拉力）將會增強灰錫的形成，而任何可壓縮晶格的（如壓力）則將延遲灰錫的形成。由此可分析在電子封裝中很少出現灰錫問題的原因:一方面電子產品小型化進程加快，BGA封裝中焊球直徑從760μm降至250μm，而倒裝芯片的焊點則小於100μm，所以焊點的自由表面與體積之比的值越來越小 ^[1]  。

13.2℃以下，a-Sn為穩定相，而處在轉變温度時，兩相可共存。隨着温度的降低，β和a兩相的吉布斯自由能之差增大，使得β至a轉變的驅動力也變大。這可解釋為什麼隨着温度的降低，轉變速率增加。但是，更低的温度也將使晶格中原子的熱能降低，減小了動力，使得所需原子穿過相鄰相界面的可能性變小。這兩種效應的最終結果可用熱力學一動力學混合模型來描述，在一定的假設條件和較小過冷度的情況下，轉變驅動力僅是過冷度的函數，界面遷移的速率是環境温度的函數 ^[1]  。

研究灰錫轉變所遇到的困難還涉及該轉變孕育期的不確定性。一般條件下，形核的孕育期為數月至數十年不等，這對於實驗研究是非常不利的。為了加速試驗的進行，通常採用人工形核來誘導灰錫轉變，使之在可接受的時間範圍內發生並完成。一般可採用a一Sn作為形核劑，也可使用CdTe和InSb作為異質形核劑。

對於灰錫問題的實驗研究常採用鑄造的方式制樣，或再經過冷軋處理。這主要是將純錫熔化，並加入相應量的添加元素後澆鑄，得到合金塊體後再經冷軋製得試樣。但在制樣過程中不可避免會引入雜質或由於冷卻條件的差異使得塊體的組織結構有所不同，這將是同批樣品實驗表現不同的原因之一。此外，由於灰錫轉變在一定程度上與試樣的厚度存在相關性，塊狀合金也不能表徵出電子封裝中焊點的結構特徵。

一般的，灰錫轉變發生的形核期很長，雖然可通過添加形核劑的方式來縮短形核的孕育期以便對灰錫轉變在可接受的時間內進行研究。然而這種加速試驗方式與實際焊點的服役條件具有怎樣的對應關係，卻沒有很好的説明，因此還很難根據實驗結果來推斷實際灰錫轉變發生的時間或是展開在可接受的時間長度內發生轉變的可能性評估 ^[1]  。