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20世紀 30年代，P.舒夫坦和 A.尤肯發展了氣固色譜法。P.C.特納、S.克拉桑、E.克里默接踵於後。氣液色譜法則是A.T.詹姆斯和A.J.P.馬丁提出的。氣固色譜法由於採用了各種特殊性能的吸附劑，日益廣泛地用於各種氣體的分析，但仍受組分的吸附等温線非線性和吸附劑製備重複性差的侷限。氣液色譜法由於可採用不同性質的固定液，得到更為廣泛的應用。由於新的固定液及其製備方法有了新發展，而使固定液流失問題得到較好的克服，氣相色譜法有時主要指氣液色譜法。

氣相色譜系統由盛在管柱內的吸附劑，或惰性固體上塗着液體的固定相和不斷通過管柱的氣體的流動相組成。將欲分離、分析的樣品從管柱一端加入後，由於固定相對樣品中各組分吸附或溶解能力不同，即各組分在固定相和流動相之間的分配係數有差別，當組分在兩相中反覆多次進行分配並隨移動相向前移動時，各組分沿管柱運動的速度就不同，分配係數小的組分被固定相滯留的時間短，能較快地從色譜柱末端流出。以各組分從柱末端流出的濃度 c對進樣後的時間t作圖，得到的圖稱為色譜圖。當色譜過程為沖洗法方式時。從色譜圖可知，組分在進樣後至其最大濃度流出色譜柱時所需的保留時間tR，與組分通過色譜柱空間的時間tM，及組分在柱中被滯留的調整保留時間t惱的關係是：

式中t惱與tM的比值表示組分在固定相比在移動相中滯留時間長多少倍，稱為容量因子k：

從色譜圖還可以看到，從柱後流出的色譜峯不是矩形，而是一條近似高斯分佈的曲線，這是由於組分在色譜柱中移動時，存在着渦流擴散、縱向擴散和傳質阻力等因素，因而造成區域擴張。在色譜柱內固定相有兩種存放方式，一種是柱內盛放顆粒狀吸附劑，或盛放塗敷有固定液的惰性固體顆粒〔載體或稱擔體（表2）〕；另一種是把固定液塗敷或化學交聯於毛細管柱的內壁。用前一種方法制備的色譜柱稱為填充色譜柱，後一種方法制備的色譜柱稱為毛細管色譜柱（或稱開管柱）。

通常借用蒸餾法的塔片概念來表示色譜柱的效能，例如使用“相當於一個理論塔片的高度“H或“塔片數”n來表示柱效。對於填充柱：

對於開管柱：

式中λ是與填充均勻性有關的因素，稱為填充不規則因子； γ是柱內填充物使得氣體擴散路徑彎曲的因素，稱為彎曲因子；dp是填充物平均顆粒直徑（即粒度）；u是載氣在柱温、柱壓下的線速；Dg是組分在氣相中的分子擴散係數；Dl是組分在液相的擴散係數；df是固定液的液膜厚度；dc是開管柱的內徑。所以色譜柱的塔片數n=L/H，式中L為色譜柱長；n的數值可用給定的物質作實驗，由實驗所得到的色譜圖計算得到：

式中ω┩為色譜峯的半高寬，由於氣相色譜的組分在固定液中的分配等温線多為線性，如果進樣量很小，得到的色譜峯流出曲線最初是用高斯正態分佈來描述的，其數學表示式為：

實驗和理論上都證明了物質的色譜峯形狀是不對稱的和曳尾的，若用指數衰減修正的高斯分佈作為描述色譜峯形狀的分佈函數，則更為確切：

式中A表示峯面積；tG表示高斯峯的中心位置；σ表示高斯峯的標準方差；τ表示指數衰減函數的時間常數；t′為積分變量。

上面曾經指出，兩組分的分配係數必須有差異，其色譜峯才能被分開。有了差異，分離時所需的柱效n也就不相同，所以要判別兩色譜峯分離的情況，還需要採用色譜柱總分離效能指標R：

n與R的關係為：

式中α′是組分相對保留值；α是組分校正相對保留值。從上式可知，選擇適宜固定液和具有給定塔片數的色譜柱後，應該通過改變色譜柱温來調節α′值，從而滿足將兩組分分離至給定R值的分離程度。

氣流系統 　指載氣及其他氣體（燃燒氣、助燃氣）流動的管路和控制、測量元件。所用的氣體從高壓氣瓶或氣體發生器逸出後，通過減壓和氣體淨化乾燥管，用穩壓閥、穩流閥控制到所需的流量。

分離系統 　由進樣室與色譜柱組成。進樣室有氣體進樣閥、液體進樣室、熱裂解進樣室等多種型式。色譜柱通常為內徑2～3毫米、長1～3米、內盛固定相的填充柱，或內徑0.25毫米、長20米以上、內塗固定液的開管柱。樣品從進樣室被載氣攜帶通過色譜柱，樣品中的組分在色譜柱內被分離而先後流出，進入檢測器。

檢測系統 　包括檢測器、微電流放大器、記錄器。檢測器（表3）將色譜柱流出的組分，依濃度的變化轉化為電信號，經微電流放大器後，把放大後的電信號分別送到記錄器和數據處理裝置，由記錄器繪出色譜流出曲線。

數據處理系統 　簡單的數據處理部件是積分儀。新型的氣相色譜儀都有微處理機作數據處理。

温度控制系統及其他輔助部件 　温度控制器用於控制進樣室、色譜柱、檢測器的温度。如果色譜柱放置在有鼓風的色譜爐內，則要求色譜爐能在恆定温度或程序升温下操作。重要的輔助部件有頂空取樣器、流程切換裝置等。

流動相即載氣，可用氦氣、二氧化碳、氫氣、氮氣等。載氣的選擇與純化的要求取決於所用的色譜柱、檢測器和分析項目的要求，如對有些固定相不能與微量氧氣接觸，又如對熱傳導池檢測器宜用氫氣作載氣；對電子捕獲檢測器須除去載氣中負電性較強的雜質，以利於提高檢測器的靈敏度。用分子量小的氣體作載氣時可用較高的線速，這時柱效下降不大，卻可以縮短分析時間，因為分子量小的氣體粘度小，柱壓增加不大，並且在高線速時可減小氣相傳質阻力。用氫氣作載氣時，在填充柱和開管柱中的流速可分別選用35和2毫升/分左右。

固定相 　一般來説，宜按“相似性”原則選擇固定液；分析非極性樣品時用非極性固定液；分析強極性樣品時用極性強的固定液（表4）。把固定液塗敷於開管柱的內壁，或塗漬在載體上製成填充柱的固定相，均勿太厚。開管柱的df宜為0.2～0.4微米，填充柱的固定液含量宜為3%～10%。載體顆粒約為柱徑的0.1，即80～100目較好。這樣，組分在液相中傳質快，載體粒度較小而又未增大填充不均勻性，有利於在較低的温度下分析高沸點組分及縮短分析時間。

操作温度 　進樣室的温度應根據進樣方法和樣品而定。氣化方式進樣時，氣化温度既要使組分能充分氣化，又不會分解（裂解進樣除外）。檢測室的温度以稍高於柱温為好，可避免組分冷凝或產生其他問題。色譜柱温的確定要作綜合考慮，即要照顧到固定相的使用温度範圍、分析時間長短、便於定性和定量測定等因素。最好能在恆温下操作，沸程很寬的樣品才採用程序升温操作。滿意的操作温度須由實驗求得。

樣品預處理 　欲分析的化合物常用化學反應的方法轉變成另一種化合物，這稱為衍生物的製備。然後再對衍生物進行色譜分析。預處理的好處是：①許多化合物揮發性過低或過高，極性很小或熱穩定性差，不能或不適於直接取樣注入色譜分析儀進行分析，其衍生物則可以很方便地進入色譜儀；②一些難於分離的組分，轉化成衍生物就便於分離和進行定性分析；③用選擇性檢測器檢測可獲得高靈敏度的衍生物；④樣品中有些雜質因不能成為衍生物而被除去。

氣相色譜法最常用的化學衍生物法有硅烷化反應法、酰化反應法和酯化反應法（有重氮甲烷法、三氟化硼催化法和季硼鹽分解法等）。在製備化學衍生物時要特別仔細，否則會帶來嚴重的錯誤。

從色譜圖可以看到，色譜峯是組分在色譜柱運行的結果，它是判斷組分是什麼物質及其含量的依據，色譜法就是依據色譜峯的移動速度和大小來取得組分的定性和定量分析結果的。

定性分析 　在給定的條件下，表示組分在色譜柱內移動速度的調整保留時間是判斷組分是什麼物質的指標，即某組分在給定條件下的t惱值必定是某一數值。為了儘量免除載氣流速、柱長、固定液用量等操作條件的改變對使用t惱值作定性分析指標時產生的不方便，可進一步用組分相對保留值α或組分的保留指數來進行定性分析。計算組分 i在給定的柱温和固定相時的保留指數Ii的公式為：

式中n與n+1是緊靠在組分i前後流出的正構烷烴的碳原子數，是這兩個正構烷烴的調整保留時間。

將樣品進行色譜分析後，按同樣的實驗條件用純物質作實驗，或者查閲文獻，把兩者所得的定性指標（α值、t惱值或I值）相比較，如果樣品和純物質都有定性指標數值一致的色譜峯，則此樣品中有此物質。

由於只能説相同物質具有相同保留值的色譜峯，而不能説相同保留值的色譜峯都是一種物質，所以為了更好地對色譜峯進行定性分析，還常採用其他手段來直接定性，例如採用氣相色譜和質譜或光譜聯用，使用選擇性的色譜檢測器，用化學試劑檢測和利用化學反應等。

定量分析 　色譜峯的大小由峯的高度或峯的面積確定。可用手工的方法測量峯高，和以峯高h與峯高一半處的峯寬ω┩的乘積表示峯面積。A=hω┩。新型的色譜儀都有積分儀或微處理機給出更精確的色譜峯高或面積。應該注意，組分進入檢測器產生的相應的色譜信號大小（峯高或峯面積）隨所用檢測器類別和載氣的不同而異，有時甚至受到物質濃度和儀器結構的影響。所以須將所得的色譜信號予以校正，才能與組分的量一致，即需要用下式校正組分的重量：

W=f′A式中f′為該組分的定量校正因子。依上式從色譜峯面積（或峯高）可得到相應組分的重量，進一步用下述方法之一計算出組分i在樣品中的含量Wi：①歸一化法，將組分的色譜峯面積乘以各自的定量校正因子，然後按下式計算：

此法的優點是方法簡便，進樣量與載氣流速的影響不大；缺點是樣品中的組分必須在色譜圖中都能給出各自的峯面積，還必須知道各組分的校正因子。

② 內標法，向樣品中加入被稱為內標物的某物質後，進行色譜分析，然後用它對組分進行定量分析。例如稱取樣品Wm克，將內標物Wφ克加入其中，進行色譜分析後，得到欲測定的組分與內標物的色譜峯面積分別為Ai和Aφ，則可導出：

此方法沒有歸一化法的缺點，不足之處是要求準確稱取樣品和內標物的重量，選擇合適的內標物。

③ 外標法，在進樣量、色譜儀器和操作等分析條件嚴格固定不變的情況下，先用組分含量不同的純樣等量進樣，進行色譜分析，求得含量與色譜峯面積的關係，用下式進行計算：

式中k媴是組分 i單位峯面積百分含量校正值。此法適用於工廠控制分析，特別是氣體分析；缺點是難以做到進樣量固定和操作條件穩定。

優點為：①分離效率高，分析速度快，例如可將汽油樣品在兩小時內分離出200多個色譜峯，一般的樣品分析可在20分種內完成。②樣品用量少和檢測靈敏度高，例如氣體樣品用量為 1毫升，液體樣品用量為0.1微升，固體樣品用量為幾微克。用適當的檢測器能檢測出含量在百萬分之十幾至十億分之幾的雜質。③選擇性好，可分離、分析恆沸混合物，沸點相近的物質，某些同位素，順式與反式異構體，鄰、間、對位異構體，旋光異構體等。④應用範圍廣，雖然主要用於分析各種氣體和易揮發的有機物質，但在一定的條件下，也可以分析高沸點物質和固體樣品。應用的主要領域有石油工業、環境保護、臨牀化學、藥物學、食品工業等。

氣相色譜法的缺點為在對組分直接進行定性分析時，必須用已知物或已知數據與相應的色譜峯進行對比，或與其他方法（如質譜、光譜）聯用，才能獲得直接肯定的結果。在定量分析時，常需要用已知物純樣品對檢測後輸出的信號進行校正。

今後氣相色譜法還將有很大的發展，耐高温的極性高效開管柱和選擇性好、靈敏度高的檢測器的研製，色譜定性和定量分析規律的研究，微處理機進一步的應用，生物學、醫學、環境保護等方面新的分析方法都是很活躍的研究課題。智能氣相色譜法的研究也是今後發展的方向。