絡合滴定

配位反應是金屬離子(M)和中性分子或陰離子(稱為配位體,以L表示)配位,形成配合物的反應,配位反應具有極大普

遍性.

許多無機配位劑,如 , , 等只含有一個可鍵合的原子,稱為單齒(基 )配位體,與M逐級地形成型簡單配

4.1 概述

位絡合物如 , , 等.多數不穩定,相鄰兩級 相差很小,溶液中常有多種逐級配合物同時存在,所以除個別反應( - ,氰量法;

-- ,汞量法)外,大多數反應不能用於滴定分析,主要用作掩蔽劑,顯色劑及指示劑.

二.螯合劑

有機配位劑分子中常含有兩個以上可鍵合的原子,稱為多齒配位體,與M配位時形成低配位比,環狀結構的螯合物,減少甚至消除了分級絡合(配位)的現象,配合物穩定性增高,廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等.例P88～89

三.乙二胺四乙酸

廣泛用作絡合滴定劑的,是含有

的氨羧配位劑,分子中含有氨氮( )和羧氧( )配位原子,它們的配位能力很強,幾乎能與所有金屬離子配合,其中應用最廣的是乙二胺四乙酸(EDTA),常用表示,在水中的結構式為:見P90

①在水中溶解度較小(22℃為0.02g/100ml)難溶於酸和有機溶劑,易溶於NaOH或NH3,通常使用其二鈉鹽Na2H2Y(22℃溶解度為為11.1g/100ml,約為0.3mol/L,PH≈4.4).也簡稱為EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 (可按兩性物質計算)

②EDTA本身為四元酸( )其實相當於六元酸,有六級離解平衡,在任何水溶液中總以 ……… 七種型

態存在,其 ～PH見P91圖3-1:

PH10.26,主要為 .

③絡合性能廣(幾乎能與所有金屬離子配位);絡合物相當穩定(生成有多個五元環的螯合物,P92圖3-2),環個數越多越穩定,環大小也有影響,其中五六元環最穩定).

鹼土金屬形成配合物的傾向較小,但與EDTA的 lg 也在8～11,也可用EDTA滴定;一價金屬離子的不穩定 .

④配位比一般為1:1

除極少數高價離子外,如 :Y=2:1

;

⑤絡合物水溶性好,絡合反應速度大多較快,為絡合滴定提供了有利條件.

⑥(無色)+EDTA(無色)絡合物,有利於用指示劑確定終點.

M(有色)+EDTA (顏色更深)的絡合物,故要控制[M].如絡合物顏色太深,只能用電位法檢測終點(如

,EDTA還可作為 的顯色劑進行比色測定)

⑦

大多不很穩定,

一般可忽略.

⑧缺點:選擇性差(組分之間相互干擾)

§

一.絡合物的穩定常數

金屬離子與EDTA大多形成1:1絡合物;M+Y=MY(為簡化省去電荷),反應的平衡常數表達式為:

稱為M-Y的穩定常數(形成常數),

4.2 絡合平衡

用它來衡量絡合物的穩定性, 值越大,絡合物越穩定.

對於 型絡合物,它是逐級形成的,並可逐級離解

不穩定常數又稱為離解常數.

絡合物多用穩定常數 表示,酸鹼則多用離解常數Ka,Kb(即K不穩)表示.

將逐級穩定常數漸次相乘,就得到各級累積穩定常數,簡稱累積常數,以 表示.

二.溶液中各級絡合物的分佈

由(4-2)可得:

即 可用遊離,[M],[L]和 表示,這在絡合平衡處理中很重要.

若溶液中金屬離子M的分析濃度為,則由MBE:

均僅僅 是的函數(比較酸鹼平衡 中僅 是 的函數)

以lg[L](P[L])為橫座標, 為縱座標作圖,則得到分佈圖P95圖3-3,3-4

例. 計算0.02mol/L Zn2+溶液( =0.10mol/L)中的 ,

解:

lgβ值查P324附表8

三 副反應係數

絡合滴定中所涉及的化學平衡比較複雜,除了被測金屬離子M和EDTA之間的主反應外,還存在不少副反應.

反應物(M,Y)發生副反應不利於主反應的進行,而生成物(MY)發生副反應則有利於主反應的進行.為了定量地表示副反應進行地程度,引入副反應係數( ).

1.絡合劑Y的副反應係數

表示:未與M絡合的Y(EDTA)(未參加主反應的Y)各型體的總濃度 是遊離 的多少倍

越大,因為 ,

越小,副反應越嚴重. =1時,

,表示絡合劑Y未發生副反

應,即未與M絡合的Y全部以遊離Y形式存在.

) -酸效應係數

將酸 看做氫絡合物,其穩定常數

用質子化常數 表示

所以其累積質子化常數為:

★ 僅是 的函數.酸度越高,

越大,Y參加主反應的能力越低.

★ 算式中雖有許多項,但在一定條件下,只有少數項(一般2～3項)是主要的,其餘項均可略去.

★ 通常較大,所以常採用其對數值lg (一般保留小數點後一位),

並將不同PH下的lg 值列成表(P330～331)或繪成圖(P98圖3-5)

★酸度對 值影響極大,僅當

PH 11時, ≈1,即此時Y才不與

發生副反應.

)-共存離子效應係數

溶液中有其他金屬離子N存在,也能與Y反應,則:

一般

)總

如還有第三種金屬離子P存在,則

2.金屬離子M的副反應係數

表示未與Y絡合的M的各種型

體總濃度 是遊離 的多少倍.

若M與絡合劑L(可能是緩衝劑,防止金屬離子水解所加的輔助絡合劑,掩蔽劑)或 發生副反應

僅為 的函數

若M與 發生了副反應,則用代(4-9)式中的 即可 .

若M與A,B和 同時發生副反應,則

★必須注意的是(4-9)式中的

是指遊離A的平衡濃度,而絡合劑A

大多是鹼,易與 絡合.所以,在考慮M與A的副反應時,首先應考慮A與 的副反應 .

例:計算pH=9, 時

的值

解:

3. 絡合物MY的副反應係數

這種副反應對主反應有利.

酸度較高時,能夠生成MHY,

鹼度較高時,能夠生成M(OH)Y,

MHY, M(OH)Y大多數不穩定,一般計算時忽略不計.

四.條件穩定常數(表觀穩定常數,穩

定常數)

當有副反應發生時, 的大小不能反映主反應進行的程度,而應引入

來衡量絡合物的穩定性,表示反應進行的程度.

可見,M,Y發生副反應,使 ,MY發生副反應則使

一般忽略

§4.3 絡合滴定基本原理

一.滴定曲線

在酸鹼滴定中,隨着滴定劑的加入,溶液的 發生變化,在化學計量點附近,溶液的 PH發生突變,形成滴定突躍.與此相似,在絡合滴定中,隨着滴定劑(EDTA)的加入, ,到計量點附近,溶液的 發生突變,

也形成滴定突躍,利用適當的方法,可以指示終點.

絡合滴定反應 :

1.滴定前:M

2.滴定開始至計量點前,加入EDTA V(ml),溶液組成:

MY+

由

可求出

一般忽略(2)式中的

(1)-(2)得

3.計量點時,溶液組成: ,

(MY離解出的)

注意:不是

★ 無副反應時:

有副反應時,則

上述 是選擇指示劑的依據,也用

於求TE,所以很重要.

計量點後 溶液組成:

設加入EDTA V(ml)

例 :PH=10.00時,以0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L ,計算滴定突躍及計量點時

解:

SP-0.1%時:

SP時:

SP +0.1%時:

★ 影響突躍大小的因素:

(1) 越大,突躍越大,見P108

圖3-6.而

另外,隨着滴定反應(例如

)的進行,溶液 增

加,所以 漸小,因此一般在絡合滴定中

使用緩衝溶液,使體系的PH基本不變.

例如 緩衝液,

但緩衝劑有時與M有絡合反應(如P108 )

(2) 越大,滴定曲線起點越低

, 突躍越大.見P108 圖3-7

三 金屬指示劑

在絡合滴定中,通常利用一種能與金屬離子生成有色絡合物的顯色劑來指示溶液中 的變化以確定終點,這種顯色劑稱為金屬(離子)指示劑.

1.金屬指示劑作用原理

金屬指示劑是一種①具有酸鹼指示劑性質的有機染料,能與被滴定M反應,形成一種與指示劑本身顏色不同的絡合物,

所以②又是一種絡合劑 .

滴定開始:

M + In(顏色甲) MIn(顏色乙)

滴定開始時,加入指示劑溶液呈乙色.隨着EDTA的加入,M逐漸被絡合,生成MY.

到達計量點時,稍過量的EDTA進一步奪取MIn中的M,使In遊離出來,引起溶液的顏色變化,使溶液呈甲色.

終點:

MIn(乙色)+Y MY+In(甲色)

作為金屬指示劑應具備以下條件:

(1)MIn與In顏色應顯著不同,這樣終點顏色變化才明顯.In多為有機弱酸,其顏色隨PH而變,所以必須控制合適的PH範圍.例如:

鉻黑T(EBT)

(紫紅) (蘭)

(橙) ; MIn(紅)

所以應控制PH在6.3～11.6之間

二甲酚橙(XO),PH6.3呈紅色,Min為紫紅,所以適於PH<6的酸性溶液中.

MIn穩定性要適當,且 ,否則EDTA不能奪取MIn中的M,即使過了計量點也不變色,失去指示劑的作用,或使終點拖後.但MIn穩定性太低,就會提前出現終點,且變色不敏鋭.

一般

(3) MIn易溶於水

(4)M與In反應必須迅速,可逆性好

2.金屬指示劑的變色點( )

(忽略M的副反應)

到達指示劑的變色點時, ,則

★ 所以金屬離子指示劑不像酸鹼指示劑那樣都有一個確定的變色點.在選擇金屬指示劑時,應考慮控制體系的酸度,使 儘量與 一致,至少應在

突躍範圍內.

★如M也有副反應,則應使 盡

量一致. ,

例:鉻黑T與 的絡合物的

,鉻黑T的累計質子化常數為

試計算pH=10時鉻黑T的 值.

解:

★ M與In有時還會形成1:2,1:3以及酸式絡合物,則 計算很複雜,所以不少指示劑的 由實驗測得.P333 附表14 列出了鉻黑T和二甲酚橙的

3.金屬指示劑的封閉與僵化

封閉現象:某些NIn比MY更穩定,則溶

液一直呈現NIn的顏色(N可能是溶液中

存在的干擾離子),即使過了計量點也

不變色.消除NIn影響的辦法:加入掩

蔽劑,使干擾離子生成更穩定的絡合

物,不再與指示劑作用.

例如:PH=10時,以EBT為指示劑滴定

總量時,

等全封閉EBT,

( =21.38, =20.0)

無法確定終點.消除辦法:微量

可用三乙醇胺掩蔽, 可用KCN掩蔽(或用 ).如干擾離子量太大,可需預先分離除去.

由於MIn +Y→MY+In可逆性差引起的封閉現象,可用返滴定.

(2)僵化現象:有些In或MIn在水中

溶解度小,使Y與MIn交換緩慢,終點

拖長.消除辦法:加入有機溶劑或

△以增大其溶解度.例如用PAN做指

示劑時,常加入酒精或在△條件下的

滴定.

三.終點誤差

用EDTA(Y)滴定M

TE=

設

餘下推導見書 P110

又

又

(∵ ,

由於只有稀釋效應,絡合劑濃度基本不

變,所以 )

∴ (4-15)

即為林邦(Ringbom)誤差公式

★由TE計算式可知, 越大(突躍

越大), 越小(終點離計量點越

近),TE越小.

應用:

(1(1)_計算TE

例:P110 例12,例13

(2)推導準確滴定的判別式

由TE式:

要使終點誤差≤TE,

用指示劑目測終點, 單

位的不確定性

TE≤0.1%, ,

TE≤0.3%, ,

★實際上, 單位很難達到,所

以絡合滴定TE一般在0.x%～1.0%之間,

若採用多元混配絡合物作指示劑或用儀

分法檢測終點,減少 的不確定性,

可使TE減小.

例:PH=9.0氨性緩衝液中,用

mol/LEDTA滴定同濃度,問

=1.0mol/L時,(1) 能否準確被

滴定(2)用EBT為指示劑,求TE=

解:(1)

所以

∵

∴可以準確滴定

(2)

可查附表14( P333)

四.單一離子滴定酸度控制

(1) 最高酸度( )

由林邦誤差公式可知,在 一定的條件下,TE取決於 .若

(M無副反應),則 僅取決於 -即酸度,由此可求得滴定的最高酸度

( ).

(若酸度再大,則 增大, 太小,TE便會超過允許範圍)

若 , , ,則由終點誤差計算式可得,

若 ,則

然後由附表10(P330)可查得相應得

★顯然,不同金屬,則 不同,

∴為使 達到8的 也不同,

以 作圖得酸效應曲線(林邦曲線),見P98圖3-5.(此 相應於一定條件,即 ,

, ,M無副反應)

★ 所以對於很穩定的絡合物,

如 , -EDTA,可在高酸度下

(PH 1)滴定.

弱酸性(PH5~6)

不穩定的

弱鹼性(PH9.5~10)

2.最低酸度( )

酸度過低,則 增大, 減小,甚至形成 沉澱,影響絡合反應的進行 可通過求

的溶度積來求得.

稱為絡合滴定的"適宜酸度範圍".

並非能準確滴定的最低酸度.

例如:EDTA滴定 , ,但即使PH=10時 ,仍很小.若加入適當的輔助絡合劑

,那麼在PH=10時,

仍能保持足夠大,而保證準確滴定.但應控制其用量,否則由於輔助絡合劑與M的副反應導致 降低以至無法準確滴定.

例:P115例16,例17

§4.4 混合離子的選擇性滴定

前面討論的都是滴定一種金屬離子的情況,而EDTA能與很多金屬離子生成穩定的絡合物,當多種金屬離子共存時往往互相干擾.因此,如何在混合離子中進行選擇滴定,便是絡合滴定中一個十分重要的問題.

一,控制酸度進行分步滴定

若溶液中含M,N兩種金屬離子,均與EDTA形成絡合物,且 ,用EDTA滴定時,首先被滴定的是M,現要討論兩個問題:(1)有N存在時,能否準確滴定M,即M被定量滴定後才滴定N,這是分步滴定的問題.

(2)M滴定後,N能否繼續準確滴定 這實際上是單一離子的滴定,這個問題前面已解決.

我們這一節需要解決:(1)

相差多大才能分步滴定 .(2)應當在什麼酸度下滴定.

1.分步(選擇)滴定的可能性

假設M不發生副反應

而

(若能準確分步滴定M,則計量點時

很小,∴ 很小,

可見, 與PH無關;而 決定於PH,繪製 的關係

圖, 關係圖如下:

兩線相交於E點,對應的PH為 ,此時 .

(1)___酸度較高時, ,

, ,即N對Y的副反應可忽略,相當於N不存在時單獨滴定M(

隨着PH增大而增大)

(2) 酸度較低, ,

, ,即N干擾嚴重,酸效應忽略,不受酸度影響,達最大值且恆定.

上式兩邊同時乘以 ,並取對數

即 越大, 越大而 越小,則 越大,滴定M反應的完全度就高.

★ 究竟要多大才能分步滴定 取

決於TE, , .

①若 ,

則 ,又若 ,則

,一般常以 作為能控制酸度準確分步滴定的判據.

★如M,N有其它副反應,則應判

★若 ,則

②若

(混合離子選擇滴定允許誤差較大),由終點誤差公式可計算得

,即 .若 ,則

例:P116例18

2.分步滴定中酸度的控制

多數情況下,分步滴定在 達最大時進行有利

最高酸度 ,即 時的PH

最低酸度 開始沉澱時的pH(與單獨滴定M時相同)

★少數金屬離子極易水解,如Bi3+(書P117),而 其大,往往選在pH1.4,但當PH=1.4時,

易水解.一般選擇PH=1,儘管此時

未達到最大值,但也有9.6>8.所以可在PH=1時滴定 ,然後加入六次甲基四胺調PH=5~6,繼續滴定

例:P117 例19

二.使用掩蔽劑進行選擇滴定

若 相差不大,

,甚至 ,就不能用控制酸度的方法分步滴定M.這時可加入一種掩蔽劑(絡合劑,沉澱劑,氧化還原劑)使 降低以至消除,因而稱為掩蔽法.按所用反應類型的不同,分為絡合,沉澱,氧化還原掩蔽法,其中以絡合掩蔽法用的最多.

1.絡合掩蔽法

將A和N的反應看作是N和Y 反應的副反應,

可見由於加入A,使原來的 降低了

倍.例:書P120例20

★為了得到良好的掩蔽效果,所選擇的掩蔽劑應滿足

(1)

(2 ) A不與M絡合

(3)NA無色(或淺色),才不影響終點的觀察

★書P122～124列出一些常用的絡合掩蔽劑

★選擇性解蔽法:

如還要測定被掩蔽的N,可在滴定M後,加入解蔽劑破壞NA,使N釋放出來→解蔽法.

例如:測pb2+,Zn2+,其K穩相近,無法控制酸度分步滴定

2,氧化還原掩蔽法

加入一種O-R劑,利用O-R反應改變干擾離子的價態以消除干擾.例如:P-126

有些金屬離子 高價酸根離子,不再和EDTA絡合,如:

3,沉澱掩蔽法

加入能與干擾離子生成 的沉澱劑,使[N]降低,並在不分離沉澱的情況下直接滴定;

例如:Ca2+,Mg2+的相近,不能用控制酸度的辦法分步滴定;Ca2+,Mg2+其它性質也相似,找不到合適的絡合掩蔽劑;在溶液中也無法變價,不可O-R掩蔽;但其氫氧化物Ksp相差較大,若在PH≥12,Mg形成

而不干擾Ca2+的測定.

測水的硬度:

第一份

第二份

德國硬度以CaO計算,法國以CaCO3計算.(10=10mg/LCaO)

硬度=

=

常用沉澱掩蔽劑見P125

沉澱掩蔽法不是一種理想的掩蔽法,常存在下列缺點:見P125

三.選用其它絡合滴定劑 (P.126～127 )

1._ EGTA

2._ EDTP

3._ Trien(三已撐四胺)

Mn2+ Pb2+ Ni2+

4.9 10.4 14.0

13.87 18.04 18.62

用EDTA滴Ni2+時,Mn2+ ,Pb2+干擾大.若改用Trien,則Mn2+不干擾, Pb2+也易掩蔽.

還有其它配位劑,如:CYDTA(即已二胺四乙酸),NTA(氨三乙酸),NEDTA(2—羥已基二胺三乙酸)等,但應用都不廣泛.

若採用上述控制酸度,掩蔽,

或選用其它滴定劑均不能消除干擾

離子的影響,只好分離,儘管麻煩

,但有時不可避免.

課練:

1其它條件不變,當PH由4.0生至6.0時,

EDTA滴定Zn2+ 的滴定突躍將 .

2. 絡合滴定計量點時,[y']計 [M']計

絡合滴定終點時,[y']終 [M] 終

=

3.用EDTA滴M,當 時,

會產生指示劑_______現象.

4.用EDTA滴M,若要求 ,

則滴定時的酸度條件,必須滿足

_____

( 且不生成 .)

5. 用EDTA直接滴定下述混合金屬離子時,假設,能控制酸度進行分步滴定的是 .

(根據 )

a. Mg2+ .Pb2+ b. Bi3+. Fe3+ c. Cd2+. Ca2+

§4.5 絡合滴定方式及應用

絡合滴定可採用不同的滴定方式,這樣不僅擴大了絡合滴定的應用範圍(可直接或間接測定週期表中大多數元素),而且有時可以提高絡合滴定的選擇性.

1.直接滴定(P128)

如金屬離子與EDTA的反應能滿足滴定分析的要求,就可以直接滴定.條件如下:

①. (至少5)

②絡合速度很快(例如Al3+,Cr3+,Zr4+與Y絡合物雖穩定,但常温下反應很慢,不能直接滴定)

③有變色敏鋭的指示劑,且無封閉現

象;

④在滴定條件下,被測M不水解或生

成 ( 可加輔助絡合劑);

例如:

2.返滴定(P128)

返滴定是在試液中先加入已知量過量的EDTA,使待測離子與EDTA絡合完全,然後用另一種金屬離子標液作為返滴定劑,滴定過量的EDTA.主要用於下列情況:(P128)

EDTA滴定Al3+ 正是如此:

①Al3+與EDTA絡合緩慢;

②Al3+對XO等指示劑有封閉作用;

③酸度不高時,Al3+水解生成一系列多核氫氧基絡合物,如 :

即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度(PH≈4.1),仍不能避免多核絡合物的形成,多核羥絡合物使Al3+與EDTA絡合更慢.∴不能用直接法滴定;

★ pH=3.5<4.1,此時酸度較大,又有過量的EDTA存在,不會形成多核氫氧基絡合物.

★冷卻後調pH5～6是保證Al3+與EDTA定量絡合完全.

* 返滴定劑N與EDTA(NY)應有足夠的穩定性,以保證測定的準確度.但若NY比MY(待測)更穩定,則N+MY=NY+M,使待測M的結果偏低,這是從平衡角度考慮.上例中ZnY比AlY稍穩定,但因AlY形成慢,離解也慢,∴在滴定條件下Zn不會把AlY中的Al3+置換出來.

3.置換滴定

欲測多組分試液中的一種組分,採用置換法不僅選擇性高而且簡便,分為兩類:

①置換出金屬離子

M與EDTA反應不完全或形成的絡合物不穩定,可利用

M(待測)+NL=ML+N,

然後用EDTA滴N.

例如:P129

②置換出EDTA

將M與干擾離子N全部用EDTA絡合,然後加入選擇性高的絡合劑L奪取M,

MY+L=ML+Y,

釋放出與M等量的Y,然後用金屬標液滴定釋放出來的EDTA,即可得M的含量.

例如:複雜鉛樣中測Al3+:若其中還有Pb2+,Zn2+,Cd2+,Fe3+等,採用返滴定法測得的是Al3+與這些離子的總量;若要掩蔽這些干擾離子,必須先弄清有哪些組分,並加入多種掩蔽劑,不僅麻煩,且難以辦到.

Al3+(Fe3+,Zn2+等)

例如:測錫合金中的Sn(IV),見P129

③間接滴定(P130)

有些金屬離子與EDTA絡合物不穩定,而非金屬離子不與EDTA絡合,此時可利用間接法測定.

例如:K+——

Na+——醋酸鈾酰鋅鈉

—Zn2+—

PO43______

間接法手續繁雜,引入誤差機會較多,並不是理想的方法.

課堂練習: 擬分析方案

①

②Zn2+,Mg2+

法一:控制酸度 一份 ;

另一份

法二:掩蔽

一份

一份

③銅合金中pb2+,Zn2+

④Fe3+ ,Al 3+,Ca 2+,Mg2+的測定

一份

另兩份