-
環氧大豆油
鎖定
環氧大豆油研究簡史
現代高分子材料工業是在石油化學工業的基礎上發展起來的,隨着化石資源的日益枯竭,尋求高效、廉價、可再生的替代原料製備綠色高分子材料已經成為當務之急。隨着世界綠色高分子材料的研究獲得長足進展,其中主要包括植物油基聚合物等在內的綠色高分子材料邁進歷史舞台
[5]
。
20世紀40年代中、後期環氧化合物作為增塑劑使用,推動其進入快速發展。Archer-Daniels-Midland公司和FMC公司成功開發了硫酸法就地制過氧乙酸製備環氧大豆油的工藝
[7]
,FMC公司還提出採取惰性溶劑如苯或己烷減少產生的環氧基在硫酸催化下開環而導致產率降低的改良方法
[8]
。
20世紀50年代初,國外開始生產環氧大豆油,主要生產國有美國、英國、德國、日本和前蘇聯。
20世紀70年代初在西歐國家開始研製環氧大豆油的生產工藝,並投入使用。後因成本較高,價格昂貴,曾一度停止生產。再後來研究發現環氧大豆油既可代替部分增塑劑,又可少用或不用有毒的熱穩定劑鉛鹽,還可以起到光穩定劑的作用,因此又加強了對環氧大豆油的研製並重新投入生產。生產工藝由有溶劑法轉向無溶劑法,從間歇式生產轉向連續化生產,從單一型催化劑向複合型發展。
到80年代初才開始研究無溶劑法合成工藝和對環氧大豆油在聚氯乙烯製品中的作用進行研究。1987年張懷俊等人報導了無溶劑一步就地制環氧大豆油的新工藝
[14]
。90年代初期取得較大的發展,1990年報導了樹脂催化的環氧化工藝
[13]
,逐步取代溶劑法生產工藝
[15]
。四川、江西、江蘇等省相繼建立起5個生產廠家
[16]
。
環氧大豆油理化性質
環氧大豆油物理性質
折射率(nD25):1.4713
相對密度:0.988-0.999(20/4℃)
表面張力:34 dyn/cm(20℃)
着火點:310℃
環氧大豆油化學性質
環氧大豆油上的環氧基可以與磷酸發生開環反應,生成磷酸化環氧大豆油多元醇。例如取31 g叔丁醇、5 g磷酸、10 mL去離子水於四口燒瓶中,升温至82℃,進入迴流狀態;再把100 g大豆油(ESO)、10 mL去離子水、46.5 g叔丁醇放入到恆壓漏斗中,逐漸滴入到四口燒瓶,1 h滴完,滴完後反應6 h;將反應後的產物加入到350 g乙酸乙酯中,再用去離子水反覆洗,直至溶液顯示至中性,然後通過減壓蒸餾除去乙酸乙酯和叔丁醇,最終得到磷酸化大豆油多元醇(PESOP)
[19]
。
環氧大豆油上的環氧基可以與磷酸酯發生開環反應。例如將400 mg ESO溶於二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,用磁力攪拌器攪拌30分鐘。另外將2 g DOPO充分溶解在另一個裝有20 mL DMF溶劑的燒杯中。然後加入2 mg的硫胺素焦磷酸(TPP)作為催化劑,在130℃下加熱1.5天。最後使用真空烘箱將DMF溶劑從最終產品中去除,便可合成DOPO-jointed ESO
[22]
。
環氧大豆油可以在催化劑催化下,利用開環劑,開環製備得到植物油基多元醇。例如將30 g環氧大豆油,90 g異丙醇作為溶劑,60 g甘油作為開環劑及0.3 g磁性固體酸催化劑加入三頸燒瓶,在80℃下機械攪拌6 h後停止反應,使用外加磁場將催化劑固定於燒瓶底部,並將剩餘反應液傾倒。反應結束後在反應液中加入水萃取至下層溶液中檢測不到甘油的存在(CuSO4檢測),將得到的上層黃色液體真空旋蒸即得到最終產物大豆油多元醇
[23]
。
環氧大豆油製備方法
環氧大豆油試驗室製備
溶劑法
溶劑法主要是以含苯類的有機溶劑作為反應體,以苯作為溶劑,溶解性好,反應快,温度低;但工藝生產流程長而且複雜,以硫酸作催化劑。使甲酸和雙氧水在硫酸存在下,生成過氧甲酸,再與大豆油進行環氧化反應,生成ESO。
採用Amberlite離子交換樹脂作催化劑,用甲苯為溶劑合成ESO。反應7小時後ESO收率達89%。對環氧化反應的動力學和副反應的研究發現,在40℃、60℃、80℃三個温度條件下用過氧乙酸作環氧化劑時,副反應不嚴重。但是以過氧甲酸作環氧化劑時,在80℃下環氧值較低。採用溶劑法生產環氧植物油缺點是溶劑的後處理困難,產生大量廢水,對環境有不利影響。
例:用大豆油為原料通過過氧乙酸環氧化步驟和用醋酸為溶劑。先將大豆油19 g投入裝有温度計、滴液漏斗,以及磁力攪拌器的一個500 mL三口玻璃反應器內。將預製備12 g的過氧乙酸溶液(約1 mol)用10 min時間滴加入油內,用冰水浴冷卻,控制滴加温度為10℃。滴定完成後,在20~25℃下攪拌反應5 h獲得ESO的醋酸溶液
[24]
。
無溶劑法
無溶劑法是以甲酸或乙酸在催化劑作用下與雙氧水反應生成環氧化劑,然後將環氧化劑滴加到大豆油中,反應完畢後經鹼洗、水洗,減壓蒸餾,最後得到產品。無溶劑法生產流程短,反應温度低,反應時間短,副產物少,產品質量高,環氧基的熱穩定性(環氧值的保留率)為95%以上,已基本代替溶劑法的生產工藝。
無溶劑法合成ESO時,主要是用強酸作催化劑如濃硫酸等,用27%~50%的雙氧水作為氧的給體,用甲酸作為活性氧載體進行環氧化反應,產品的環氧化值在6.0%~6.3%。該生產過程具有易控制、後處理簡單、三廢少、產品質量高等優點,有利於工業化生產。
以過氧鎢配合物催化過氧化氫製備ESO得到的產品色澤淺、環氧值高、質量好;反應在較低酸性時,碘值為5.0 gI/100 g,環氧值為6.59%,效果最好。
由於甲酸的分子較乙酸小,過氧甲酸的氧化速率大於過氧乙酸,縮短了生產流程,產品質量好。多數生產企業採用甲酸作為環氧化試劑,但使用中應注意甲酸和部分分解的一氧化碳的毒性。
用陽離子交換樹脂取代硫酸作催化劑,過氧甲酸或乙酸為氧化劑,在無溶劑條件下合成ESO的工藝,特點為生產能耗低,設備投資少,生產穩定、安全,產品不含有毒溶劑,但環氧化時間長。
例:向帶温度控制計、漏斗、迴流冷凝管、攪拌器的5 L三口圓底燒瓶加入大豆油1500 g,冰醋酸225 g、19 g一水硫酸的50%溶液。將反應器液温升至70℃後,用30 min時間加入729 g35%過氧化氫水溶液,同時保持温度為70℃,並繼續大力攪拌。滴定完成後,繼續反應45 min後,將反應系統的溶液轉移到分液漏斗內,並降温。將所得產物冷卻,水和ESO分為兩層,用水清洗。將水洗部分的ESO再次添加到三角瓶內,加入離子交換樹脂。將混合物攪拌2 h,隨後中和殘存的剩餘酸。過濾去除離子交換樹脂,低真空去除殘留的水。最後獲得ESO產品,碘值88 gI/100 g和環氧氧含量1.89%。
用陽離子交換樹脂製取ESO,陽離子樹脂可重複使用8次,再生容易。當催化活性顯著下降時,用95%乙醇將回收樹脂迴流洗滌2 h,水洗烘乾,然後再對樹脂進行預處理,則樹脂催化活性又得到恢復。陽離子交換樹脂作催化劑效果最好,在60℃下反應6 h環氧值達到6.4%。該反應未使用危險的過氧酸和強腐蝕性的硫酸,得到的產品色澤淺、環氧值高、質量好,但對過氧化物的回收再利用還有待進一步研究。
[24]
相轉移催化環氧化
相轉移催化劑已經成功應用於各種類型的有機反應,以過氧化氫為氧化劑,鎢的配合物為催化劑,甲基三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑,開發了包括碳碳雙鍵環氧化在內的多種基本有機化合物的清潔氧化生產方法。
製備過程中使用相轉移穩定劑,能幫助水相中活性氧順利轉移到有機相,並且能提高過氧酸穩定性,試驗效果很好。
工業上催化劑的固載化有兩種方法,一種是將鎢的負離子置換到一些帶有層狀結構的物質中;另一種則是將如多元金屬含氧簇合物固定化在有機高分子材料上,實現固定化。近些年來,國外在植物油環氧化方面的研究主要集中在新型催化劑的開發上。開發的催化劑主要有離子交換樹脂催化劑、錸催化劑、鈦催化劑和酶催化劑等。
甲基三氧錸(Ⅶ)(MTO)是一種良好的環氧化催化劑。MTO催化劑是基於兩種過氧中間體:MeRe(O)2(R2-O2)和MeRe(O)(R2-O2)2(H2O)。近年來,有不少科研人員用MTO作催化劑來合成環氧植物油。
將甲基錸過氧化物負載在Nb2O5(MeReO3/Nb2O5)上用於大豆油的催化環氧化,在以尿素-雙氧水的氯仿溶液為氧源時,在50℃下反應30 min就使大豆油完全環氧化,而且催化劑還可以重複利用,採用此新技術已成功合成了ESO酸和ESO酸甲酯。
例:以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑,用30%(質量分數)過氧化氫溶液直接環氧化大豆油合成ESO。在無羧酸條件下,以過氧化氫為氧化劑進行大豆油的環氧化,在溶液PH值為2,反應温度60℃,反應時間7 h的條件下,產物環氧值達到6.7%,碘值為5.80 gI/100 g。此法避免了反應中生成過氧酸,沒有副產物甲酸的生成,提高了產品質量。
用陽離子交換樹脂AmberliteIR-120催化大豆油一步環氧化反應,過氧乙酸的形成是反應速率決定步驟。優化的反應條件為:5%的陽離子交換樹脂,反應温度75℃,反應時間8 h,反應物的摩爾比為:乙酸:過氧化氫(30%)=0.5:1.1,轉化率高達91%。
在陽離子交換樹脂作催化劑條件下大豆油環氧化反應的動力學。在温度為40℃、60℃、80℃下,對比了氧化甲酸和過氧乙酸兩種環氧化劑,結果表明:用過氧化乙酸進行環氧化反應的速率常數分別為0.118 h-1、0.451 h-1和1.278 h-1,反應活化能54.7 kJ/mol;用過氧化甲酸進行環氧化反應的速率常數分別為0.264h-1、0.734 h-1和1.250 h-1,反應活化能35.9 kJ/mol
[24]
。
環氧大豆油工業製備
溶劑法
將大豆油1000 kg、甲酸140 kg、硫酸3 kg、和苯350 kg投入耐酸的釜式反應器中,攪拌混合均勻後,緩緩滴加入40%濃度的雙氧水,控制反應温度為保持56~57℃,必要時在反應釜通冷卻水降温。滴加完雙氧水後,再繼續攪拌一段時間,直至反應温度開始下降,約11 h後測定碘值,當降至6以下,停止反應,反應即達終點。
反應液靜置分去下層廢酸水,油層先用2%~5%的純鹼液中和,再水洗至中性,分去水後,油層進行水蒸氣蒸餾,蒸出苯回收循環使用。餘下產物進行真空蒸餾,除去低沸物和水,再經壓濾即得成品,107℃/2~3 mmHg左右的餾分即為產品環氧大豆油
[25]
。
無溶劑法
先將大豆油、醋酸和離子交換樹脂加入反應器。然後邊攪拌邊緩緩加入濃度為30%的H2O2。用量為大豆油的50~70%。反應在50~70℃下進行。反應產生的熱量用冷卻水移走。反應時間為8 h。反應器中出來的反應液用過濾器過濾,以除去廢催化劑。濾液進入分層器。經靜置分層後,從底部排出廢酸。上部油相進中和釜,用濃度2~5%的Na2CO3水溶液中和。中和液經靜置分層,除去水相後,再用水洗滌若干次。洗滌後的油相進濃縮釜,在真空下蒸出夾帶的水分後即得到環氧大豆油。
原料消耗:每噸產品消耗大豆油982 kg、雙氧水(30%)590 kg、醋酸196 kg、催化劑29.4 kg、碳酸鈉水溶液(40%)100 kg、水45 t、蒸汽300 kg、電100 kW·h
[17]
。
環氧大豆油應用領域
環氧大豆油高分子材料
通常,植物油增塑劑已實用於PVC樹脂,用量在15%。改性後植物油增塑劑用量可高於15%,20%,40%和50%。典型的增塑劑用量上限為70%左右。高環氧增塑劑較高濃度,將提供高的熱穩定性。
ESO是一種無毒塑料增塑劑,是美國食品藥物管理局(PDA)批准的可用於食品包裝材料的增塑劑,在PVC無毒製品、PVC透明製品、透明瓶、透明盒、食品、藥物包裝材料、PVC醫用“輸血袋”,PVC户外使用的塑料製品、防水卷材、塑料門窗、貼牆紙塑料膜等的生產製造時,都使用ESO作為增塑劑。
ESO增塑劑衍生物如ESO季戊四醇酯、ESO丙二醇酯、ESO乙二醇酯等。環氧大豆油丙烯酸酯化合物和環氧豆油丙烯酸酯化合物的某些胺衍生物可以用於生產某些聚氨酯衍生物,而這種衍生物本身可作為有用的塗料、黏合劑、成型成分等,或可與其他材料組成產生同樣有用的組分。將植物油脂肪酸環氧化和乙酰化進一步得到環氧酯,環氧值等於或小於8。用於PVC增塑劑,可以改善PVC聚合物的特性,這種可再生的化合物,能降低成本。用於主增塑劑,以改進複合PVC,獲得最先進和更好的物理性質,如在低温條件下,具有較高混合效率與靈活性,以提高抗脂肪族溶劑萃取並改善抗紫外線降解。
PVC是最著名和應用最廣泛的乙烯塑料,PVC大都用增塑劑增塑。大量的PVC通常被稱為硬質PVC,用於管道和類似應用中,高抗化學物質是必需的。PVC增塑的形式廣泛應用於包括薄膜、電纜外皮、成型、固定產品、輸送機織帶、玩具和軟管。增塑PVC也用做皮革的替代品,可用於服裝和麪料。
環氧化植物油在工業上已得到廣泛應用,如ESO賦予製品良好的機械性能、耐候性能及電性能,除了廣泛地用於塑料門窗、管材、室內裝潢材料、電線電纜及薄膜之外,還可用來製作要求很高的攝影膠片等,及作為生產電冰箱門上密封墊的專門增塑劑。
ESO用來作為輔助增塑劑,具有優良的熱加工和柔性,在典型的擠出加工温度下,經過對PVC聚合物進行測試,ESO已被發現,適用於典型的PVC穩定劑的配方,有助於在現有技術上提高2%~3%的水平。為了進一步提高高温穩定性,可以加入如鋅、鈣硬脂酸鹽金屬皂與PVC、ESO組成複合熱穩定劑。
環氧大豆油穩定劑
環氧化合物包括ESO、EPSO、環氧亞麻籽油等。其中環氧油酯最常用於PVC輔助穩定劑,無毒,在一定程度上是作為輔助增塑劑、熱穩定劑,用於生產半硬質和硬質PVC製品。
PVC的降解始於脱氯化氫反應,而脱氯化氫往往從烯丙基氯開始,氯化氫的存在則加快PVC的降解速度,使之很快形成一種多烯的鏈結構。
PVC受熱時,顏色由無色透明轉變成褐色,表現出長共軛多烯鏈區結構上的特點。多烯鏈區的氧化也會產生羰基和過氧化氫基團,這些基團導致PVC發生一系列的物理變化使顏色加深。ESO本身的環氧基為氯化氫的吸收體,可以和烯丙基氯發生反應部分除掉烯丙基,由此延緩了PVC的降解。因此,ESO也是PVC有效的熱穩定劑。作為含三元環氧的環氧大豆油能和有機錫產生協同效應,長期發揮熱穩定性和光穩定性,能減少昂貴的有機金屬鹽穩定劑的用量
[24]
。
環氧大豆油化妝品增塑劑
化妝品成分組成中有效的增塑劑和溶劑,用於成膜物質,其中增塑劑為環氧油,用於構成指甲油成分,化妝產品或護髮產品。
按重量計,增塑劑用於成膜材料中由3%~15%的增塑劑組成,15%~35%成膜物質和溶劑等。這些塑化劑具有使用上的靈活性,而不削弱整體性能。如ESO、環氧亞麻油、EPSO以及它們的混合物。合適的環氧化油用於化妝品成分作為指甲油組分首選黏度,是200~400 mPa·S
[24]
。
環氧大豆油口香糖
環氧大豆油可作為柔軟劑添加到口香糖,可以優化口感。該柔軟劑,也被稱為增塑劑和塑化劑,一般加量約5%~15%(重量),用於生產口香糖使用的彈性體增塑劑包括醋酸三甘油酯、EPSO、卵磷脂,以及它們的複合組分
[24]
。相比於其他增塑劑,環氧大豆油有毒性幾乎沒有,而且價格低廉等的優點。
環氧大豆油生物降解農膜
ESO可與檸檬酸聚合,在牛皮紙上形成聚酯塗層,用於製造可生物降解的農膜。這種塗層可提高紙的濕強度,降低紙的降解速度。
環保型增塑劑可以用於生物聚合物。可以改善生物聚合物的性能,使之更加靈活和/或改變流動特性。多數生物聚合物可以使用大量環保型增塑劑。包括甘油、醋酸三甘油酯、環氧油酯等。
對以石油為基礎的高分子材料日益增長的需求使石油已日漸枯竭。廉價、可生物降解高分子材料的開發,對油脂基高分子材料的開發是一種補充,可以極大地擴大和發展多樣化的生物油市場,同時改善環境,減少對石油產品的依賴。用於橡膠的增塑劑,可以是不從石油中提取的材料,不論是合成或天然,具有增塑劑功能的均可應用。該增塑劑還包括這些化合物的衍生產品
[24]
。
環氧大豆油安全措施
環氧大豆油健康危害
H313 皮膚接觸可能有害
H316 造成輕微皮膚刺激
環氧大豆油危害防治
廢水處理
合成環氧增塑劑的廢水中主要是有機酸、中性油脂或脂肪酸甲酯、環氧中性油脂或環氧脂肪酸甲酯、過氧有機酸、硫酸、過氧化氫等物質。針對這些污染物,主要採用過氧化氫催化氧化法,原理是過氧化氫在亞鐵鹽的催化氧化下,能分解生成較多的、強氧化性的氫氧遊離基,通過這些氫氧遊離基去迅速分解有機物質,最終生成二氧化碳和水。
具體操作步驟:將車間中排出的廢水利用重力法進行隔油,油類儘量回收利用;第二步是加入FeSO4進行曝氣催化氧化反應;再利用氫氧化鈉把PH調至6~7,然後經過兩級沉降後在接觸氧化池進行曝氣氧化處理,最後達標排放,COD的去除率可達97.9%
[24]
。
事故響應
P312 如感覺不適,呼叫解毒中心或醫生
P332+P313如發生皮膚刺激:求醫/就診
消防措施
滅火介質:用水霧,耐醇泡沫,乾粉或二氧化碳滅火。
特別危害:產品分解後性質不明。
消防員保護措施:如有必要,佩戴自給式呼吸器進行消防作業。
環氧大豆油毒理資料
鼠經口 | LD50 | 22.5 mL/kg |
兔經皮 | LD50 | >20.0mL/kg |
Leuciscus(高體雅羅魚) | LC50 | 900 mg/L(48 h) |
Daphnia magna(水溞) | EC50 | >100 mg/L(24 h) |
Desmodesmus subspicatus(綠藻) | EC50 | 8 mg/L(72 h) |
急性毒性試驗:每天給5 mg環氧結構的氧(相當於環氧亞油酸50 mg)時,對鼠類生長有妨礙,如果每天給45 mg環氧結構的氧,則供試驗的鼠在8天內有80%死亡。
慢性中毒試驗:用兩種環氧化大豆油(Paraplex G60,G62)按5%的濃度混入飼料中連續喂鼠兩年,結果表明在飼養的初期對生長是有影響的,但是繼續飼養下去沒有明顯的影響,且對血液、組織病理學未見有害的影響。
環氧大豆油儲存運輸
環氧大豆油儲存方法
環氧大豆油運輸方法
環氧大豆油檢測方法
環氧大豆油碘值的測定
將精確稱取的0.6~1.2 g樣品加入250 mL碘量瓶中,用10 mL三氯甲烷或四氯化碳溶解。再加入25 mL三溴化合物甲醇溶液,搖勻後置於暗處20 min。然後加入15 mL15%碘化鉀溶液和75 mL水,用0.1 g/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定到淡黃色。再加入1~2 mL0.5%的澱粉指示劑,繼續滴定到藍色消失。同時作空白試驗。
碘值x按式計算:
式中:V1——滴定空白耗用硫代硫酸鈉標準溶液的毫升數;
V1——滴定樣品耗用硫代硫酸鈉標準溶液的毫升數;
N——硫代硫酸鈉標準溶液當量濃度;
G——樣品的重量,g;
環氧大豆油環氧值的測定
將精確稱取的0.5~1.0 g樣品加入250 mL三角錐形瓶中,加入精確計量的鹽酸-丙酮溶液20 mL,搖勻後置於暗處靜止30 min。然後加入由甲酚紅和百里香酚藍組成的混合指示劑5滴,用0.15 g/L氫氧化鈉標準溶液滴定至紫藍色,同時作空白試驗。
環氧值y按式計算:
式中:V——空白試驗耗用氫氧化鈉標準溶液的毫升數;
V1——試樣試驗耗用氫氧化鈉標準溶液的毫升數;
V2——試樣中測定酸值消耗用氫氧化鈉標準溶液的毫升數;
N——氫氧化鈉標準溶液的當量濃度;
W——試樣重量,g;
G——測定酸值時試樣的重量,g;
環氧大豆油食品中含量
取樣:測試試樣按照GB/T 23296.1的要求從遷移試驗中獲取,在0~4℃條件下避光保存。
水基食品模擬物試樣:移取5 mL經遷移試驗獲得的水基食品模擬物到具塞離心管中,加入5 mL和100 μL11,14-二環氧二十烷酸乙酯內標物溶液,渦旋振盪1 min,在4000 r/min下離心3 min,將有機相轉移至另一具塞離心管中,用氮氣吹乾溶劑,加入4 mL 0.02 mol/L甲醇鈉溶液,再加入約1 g無水硫酸鈉混勻,在60℃下保持2 h進行甲酯化(每隔20 min充分振盪)。冷卻至室温後,加入5 mL正己烷和5 mL 10%的檸檬酸鈉搖勻,在4000 r/min下離心3 min,將有機相轉移至另一離心管中,加入約1 g無水硫酸鈉,在4000 r/min下離心3 min,將有機相轉移至另一離心管中,用氮氣吹乾溶劑;依次加入2 mL異辛烷、1.5 mL環戊酮和0.5 mL三氟化硼乙醚絡合物,振盪30 s,加入5 mL 2 mol/L氯化鈉溶液振勻,停止衍生反應。在4000 r/min下離心3 min,轉移上清液並用異辛烷定容至5 mL,供GC/MS進樣測定。
橄欖油模擬物試樣:從遷移試驗中精確量取5.0 g(精確至0.01 g)橄欖油於具塞離心管中,加入5 mL和100 μL11,14-二環氧二十烷酸乙酯內標物溶液,渦旋振盪1 min,在4000 r/min下離心3 min,將有機相轉移至另一具塞離心管中,用氮氣吹乾溶劑,加入4 mL 0.02 mol/L甲醇鈉溶液,再加入約1 g無水硫酸鈉混勻,在60℃下保持2 h進行甲酯化(每隔20 min充分振盪)。冷卻至室温後,加入5 mL正己烷和5 mL 10%的檸檬酸氫二鈉振盪搖勻,在4000 r/min下離心3 min,將有機相轉移至另一離心管中,加入約1 g無水硫酸鈉,在4000 r/min下離心3 min,將有機相轉移至另一離心管中,用氮氣吹乾溶劑;依次加入2 mL異辛烷、1.5 mL環戊酮和0.5 mL三氟化硼乙醚絡合物,振盪30 s,加入5 mL 2 mol/L氯化鈉溶液振勻,停止衍生反應。在4000 r/min下離心3 min,轉移上清液並用異辛烷定容至5 mL,供GC/MS進樣測定。
GC/MS檢測環氧大豆油(4張)
能夠保證被測組分有效分離的其中一組參數:
色譜柱:DB5-MS,30 cm(長度)×0.32 mm(內徑)×0.25 μm(膜厚),或性能相當者。
柱温:80℃保持2 min,以20℃/min升温至275℃,保持12 min。
進樣口温度:250℃。
四極杆温度:150℃。
離子源温度(EI):230℃。
載氣(氦氣)流速:35 cm/s。
進樣量:2 μL。
掃描方式:SIM。
環氧大豆油相關法規
(一)無毒性
符合美國FDA食品添加物規則“181.27及175.300”之要求。並獲得日本JHPA(PVC食品衞生協議會)PL規格[B.7(1)]之認可(認可號碼J-7059)。特別適於做食品包裝或醫療用之材料。
(二)低揮發性、耐抽出性及耐移行性
B-22及B-22D分子量約1000做為PVC之可塑劑,其揮發性為DOP的1/5,耐溶劑性遠優於DOP。又B-22及B-22D之碘價低,故耐移行性優良。
(三)耐候性、耐熱性特優
B-22在PVC製品中,與金屬安定劑共用,具有協合作用(Synergitism),使PVC樹脂之耐候性、耐熱性、透明性大幅提高,同時可降低金屬安定劑之用量而降低成本。
(四)該物質已被歐盟在食品接觸材料中限制使用
指標名稱 | 指標 | 試驗方法 |
---|---|---|
外觀 | 淡黃色油狀液體 | 目測 |
色度(Pt一Co比色) | ≤170號 | GB/T 1664-1995 |
相對密度(d₄²⁰) | 0.988-0.999 | GB/T 4472-1984中2.3.1 |
環氧值 | ≥6.0% | GB/T 1677-2008中鹽酸-丙酮法 |
酸值 | ≤0.6mg KOH/g | GB/T 1668-2008 |
閃點 ,℃(開杯) | ≥280 | GB/T 1671-2008 |
加熱減量(125℃,3h) | ≤0.2% | GB/T 1669-2001 |
碘值 | ≤5.0 |
環氧大豆油衍生物
上游原料:苯、大豆油、過氧化氫、甲酸、硫酸
下游產品:壓延彩色聚氯乙烯硬板片、鈣鋅無毒複合穩定劑、聚氯乙烯液體複合熱穩定劑
- 參考資料
-
- 1. 朱源江主編.廣東省石油化工產品手冊.廣東:廣東省石油化學工業廳科技情報中心站,1990.06:399
- 2. 徐克勳主編.遼寧省化工產品手冊.瀋陽:遼寧科學技術出版社,1988.04:442-443
- 3. 司航 主編.有機化工原料 檢索工具 第2版.北京:化學工業出版社,1995.01.:372-373
- 4. 黃可龍主編.精細化學品技術手冊.長沙:中南工業大學出版社,1994.06:539-540
- 5. Carole, T.M., Pellegrino, J. & Paster, M.D. Opportunities in the industrial biobased products industry[J]. Appl Biochem Biotechnol, 2004, 115:871–885 .
- 6. Prilechajew. N. Ber. 42. 4811(1909)
- 7. Wahlroos A W . Method of preparing epoxidized oils and the like: US 1957.
- 8. Ralph J. Gall. In situ epoxidation of organic esters: US 1957.
- 9. Niederhauser, Warren D, Koroly, Joseph E. Process for the epoxidation of esters of oleic and linoleic acids:, 1949.
- 10. DU PONT. METHOD OF OXIDIZING OLEFINICALLY UNSATURATED COMPOUNDS[P]. CAT531112, 1956-10-02
- 11. CELANESE CORP. Process for the preparation of aliphatic peracids[P]. USX 892631, 1962-03-28
- 12. SHAWINIGAN CHEM LTD. Preparation of peracetic acid[P]. USX 815353, 1956-04-30
- 13. 吳玉凱,應珊紅,馬玉蓮.環氧化植物油生產工藝概況[J].科研與設計,1992(04):8-11.
- 14. 張懷俊,方俊,李龍生,倪炳洲,餘建軍,蔡阿容.環氧大豆油生產新工藝[J].化學工程與裝備,1987(02):20-23+40.
- 15. 程爭.無溶劑法合成環氧大豆油新工藝的研究[J].遼寧化工,1997,26(1):37-40
- 16. 羅樹生主編.湖南糧油與飼料商品辭典.長沙:湖南出版社,1992.04:193
- 17. 江體乾主編;黃頌安等編寫.化工工藝手冊.上海:上海科學技術出版社,1992.02:522-524
- 18. 温輝梁主編.化工助劑.南昌:江西科學技術出版社,2009.12:259-260
- 19. 張洪禮,王文君,黃毅萍,許戈文,鮑俊傑.磷酸化環氧大豆油改性水性聚氨酯的製備[J].中國皮革,2020,49(01):41-48.
- 20. Yu-Yao Liu,Jia He,Yi-Dong Li,Xiao-Li Zhao,Jian-Bing Zeng. Biobased, reprocessable and weldable epoxy vitrimers from epoxidized soybean oil[J]. Industrial Crops & Products,2020,153.
- 21. Yu-Fei Lei,Xiao-Lin Wang,Bo-Wen Liu,Li Chen,Yu-Zhong Wang. Bio-based removable pressure-sensitive adhesives derived from carboxyl-terminated polyricinoleate and epoxidized soybean oil[J]. Chinese Chemical Letters,2020.
- 22. Cuong Manh Vu, Van-Huy Nguyen, Quang-Vu Bach. Phosphorous-jointed epoxidized soybean oil and rice husk-based silica as the novel additives for improvement mechanical and flame retardant of epoxy resin. 2020, 38(1):3-27.
- 23. 王涵穎,蔣平平,劉德開,聶志欣,鄧健能,曹志亮. 磁性固體酸催化製備高羥值植物油基多元醇[J]. 精細化工,2020.6.10:1-12.
- 24. 汪多仁編著.綠色增塑劑.北京:科學技術文獻出版社,2011.10:66-76
- 25. 韓長日等編著.實用化學品配方手冊 4.成都:四川科學技術出版社,1991.08:30
- 26. 蔣平平編著.環保增塑劑.北京:國防工業出版社,2009.10:295
- 27. SN/T 3549-2013, 食品接觸材料 高分子材料 食品模擬物中環氧大豆油的測定.氣相色譜 -質譜法[S].2013-03-01
- 28. 歐盟食品接觸塑料法案 .歐盟法律網.2018.06.26[引用日期2019-01-03]
- 29. HG/T 4386-2012, 增塑劑 環氧大豆油[S].2012-12-28
- 30. 環氧大豆油 .化源網[引用日期2022-08-12]
- 收起