活度

活度的概念首先由劉易斯（G.N.Lewis）於1907年提出，迅速被應用於電化學，以測定水溶液中電解質的活度係數。30年代中期奇普曼（J.Chipman）將活度概念引用於冶金熔體，並提出金屬溶液中以1%濃度溶液為活度標準態，此建議迅速為冶金物理化學工作者所接受而推廣採用。瓦格納（C.Wagner）於1952年建議按麥克勞林（McLaurin）級數展開，奠定了冶金熔體中多組分活度係數計算的基礎。50～60年代二十年間活度及活度相互作用係數的測定研究工作非常活躍，主要採用化學平衡及溶解度法，已逐步發展自成體系，成為經典的實驗方法。60年代末期固體電解質定氧電池開始作為測定黑色及有色金屬熔體中氧的活度及相互作用係數的良好手段。70年代，黑色冶金的金屬液及熔渣的活度數據已測出不少，但尚不完全。對有色金屬、特別對熔鋶及熔鹽等的活度數據則待做的工作更多。

活度係數反映有效濃度和實際濃度的差異。 ^[1] 

絕大多數的冶金反應都有溶液（固溶體、冶金熔體及水溶液）參加，而這些溶液經常都不是理想溶液。要進行定量的熱力學計算和分析，溶液中各組分的濃度必須代以活度。活度是組分的有效濃度（或稱熱力學濃度）。組分的濃度必須用一係數校正，方能符合於若干物理化學定律（例如質量作用定律、拉烏爾定律、亨利定律、分配定律等等），此校正係數稱為活度係數。 ^[2] 

活度不能解決冶金熔體的結構問題。它能指出組分在真實溶液與理想溶液中熱力學作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。由於高温實驗條件下測定活度數據的困難，長期以來不少學者提出組分相互間的結構模型，藉助於統計熱力學進行計算，企圖導出一系列公式以之對組分的活度係數進行預測，這對某些二元合金取得了一定的成功，但這些半經驗公式只適用於某一特殊體系的物質，或某一體系的特殊的濃度範圍，迄今尚未能找出適用於不同類型的普遍的合金體系的通用表達式。同樣地，對二元系爐渣也有較好的模型，但尚很不成熟，不足以適用於所有不同類型的二元系爐渣。對三元系或多元爐渣的應用則更談不到了。

通過濃度座標的適當轉換，對某些二元合金稀溶液的企圖得到活度參數與濃度參數線性關係的嘗試，也尚未獲圓滿的成功。

總之，活度應用於冶金過程，使得冶金反應能定量地進行熱力學計算和分析，在闡明多種反應能否選擇地進行，在控制調整產物能否達到最大產率，在控制冶煉操作如何在最優化條件下進行等等方面，已經起了並將繼續起到應有的作用。冶金溶體（包括固溶體及水溶液）中組分活度的測定，利用活度探索熔體結構，以及從設想的結構預測組分的活度及其他熱力學性質等，將仍是今後較長期的較重要的研究課題。 ^[1] 

由拉烏爾定律及亨利定律計算活度溶液是由兩種或兩種以上的物質（稱為組分）組成的均一相。如果異種質點（原子、分子或離子）間的作用力和同種質點間的作用力相同，則此溶液稱為理想溶液，而服從拉烏爾定律，也即溶液中組分i的蒸氣壓pi與其以摩爾分數表示的濃度Ni成正比，比例常數是純組分i的蒸氣壓。

在真實溶液絕大部分的濃度範圍內，組分i既不服從拉烏爾定律，又不服從亨利定律。對組分i的活度可按拉烏爾定律計算，得到aR，其活度係數用γi表示，濃度用Ni表示；也可按亨利定律計算，得到aH，其活度係數根據冶金工作者的慣例用fi表示，濃度用xi（即百分數）表示。

由於活度有不同標準態，所以計算出的標準溶解自由焓隨所用活度標準態的不同而有不同值。但無論用哪種活度標準態，對已定條件下的冶金反應，算出的自由焓變量ΔG將永有同一值。 ^[1]