質量作用定律

質量作用定律由G.M.古德貝格和 P.瓦格1867年提出，定義是：化學反應速率與反應物的有效質量成正比，其中的有效質量實際是指濃度。

近代實驗證明，質量作用定律只適用於基元反應，因此該定律可以更嚴格完整地表述為：基元反應的反應速率與各反應物的濃度的冪的乘積成正比，其中各反應物的濃度的冪的指數即為基元反應方程式中該反應物化學計量數的絕對值。如對基元反應NO2+CO=CO2+NO，其速率方程式可根據質量作用定律寫作：

r=k[NO2][CO] 式中r為反應速率，[NO2]、[ CO]分別為反應物NO2和CO的濃度，k稱為反應的速率常數。根據質量作用定律，基元反應的級數與反應的分子數是相等的。

1867年，挪威化學家C.M.古德貝格和P.瓦格根據化學反應的速率與參加反應的活性質量（就是指分壓強或濃度或摩爾分數）成正比的關係提出質量作用定律。理想氣體混合物在恆温恆壓下進行化學反應達到平衡狀態時，參加反應的每一種氣體的分壓強p0i或濃度C0i與系統的壓強和温度間應滿足的關係。

1799年法國化學家C.-L.貝託萊提出應重視反應中各物質的質量及其產物的性質（尤其是揮發性及溶解度）的影響，並提出化學反應可達成平衡。1861～1863年，法國化學家貝特洛和P.de聖吉爾研究了乙酸與酒精的酯化反應及其逆向的皂化反應，發現兩者都不能進行完全，最後達到平衡時各物質的比例無論在酯化、皂化時都是相同的。1862～1879年，挪威化學家C.M.古德貝格和P.瓦格以上述工作為基礎，通過約300個實驗，發展和確立了質量作用定律。1864年他們提出：一個化學過程有兩個相反方向的力同時在起作用，一個幫助生成新物質，另一個則促使新物質再返回生成原物質，當這兩個力相等時，體系便處於平衡。他們並闡述了兩條規律性的認識：①這些力的大小與物質本身的質量的乘積成正比；②如果同一種起作用的物質的體積不同時，則其質量的作用與體積成正比。所以，他們被認為是真正建立起動態平衡概念的人。1867年範托夫將貝特洛和聖吉爾的結論用於速率方程計算，認定反應速率與有效質量(濃度)成比例。他和德國化學家A.F.霍斯特曼等人又分別從熱力學導出了質量作用定律。1879年古德貝格和瓦格根據分子碰撞理論導出了質量作用定律；並指出分子碰撞僅僅有一部分導致反應；他們稱平衡態為“可移動平衡態”。其後，化學家們利用一系列氣態反應驗證了質量作用定律。 ^[1] 

質量作用定律不僅適用於氣體，也適用於稀溶液。如果除了氣體和稀溶液以外，還有純固體參加反應，則因為純相的化學勢只依賴於温度和壓強，故在前二式的左端並不包含有關純相的因子，仍然只需寫出氣體（或溶質）的分壓強或濃度的乘積即可，就好像固體根本不存在一樣。事實上，固體的存在隻影響平衡常數對温度和壓強的依賴關係。

根據質量作用定律，可以確定化學反應中各反應物和生成物的活性質量之間的聯繫。它在化學平衡學説中具有重要的意義。

當初Guldberg和Waage提出質量作用定律的時候，並沒有嚴格的證明。

質量作用定律的速率部分 v=k∏[Ri]^νi 中νi被認為是計量係數，並且假設這個公式可以用於所有反應。這個假設不符合事實，因此這一部分是經驗的。

平衡部分 K=∏ci^νi 由上式和可逆反應的關係K=k1/k-1得到。這一部分是由推導得出的。

現在已經把當初不嚴格的假定糾正，質量作用定律也可以證明。

速率部分 v=k∏[Ri]^νi 只對基元反應嚴格成立。證明可以通過碰撞理論、過渡態理論、RRKM理論等模型實現。這裏通過碰撞理論作個簡單證明：

對基元反應 A+B->產物

-dN(A)/dt/V=-NAd[A]/dt/V=Zexp(-Ec/RT)=σvN(A)/V·N(B)/V·exp(-Ec/RT)=π(rA+rB)^2·(8kT/μ/π)^0.5·[A][B]NA^2·exp(-Ec/RT)

因此 v=-d[A]/dt=NA(rA+rB)^2·(8πkT/μ)^0.5·exp(-Ec/RT)[A][B]=k[A][B]

對於複雜反應，v=k∏[Ri]^νi'中νi'不再是計量係數，而由機理中各基元反應速率定律導出，因而只有表觀意義。

平衡部分 K=∏ci^νi 對基元反應推導與Guldberg和Waage提出的方法一樣。對複雜反應的K由各基元反應的K直接組合得到，因而νi仍然嚴格等於計量係數。