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RRKM理論
鎖定
RRKM理論是一個關於化學反應速率的理論和計算模型。
- 中文名
- RRKM理論
- 關 於
- 化學反應速率
- 屬 性
- 理論和計算模型
- 提出者
- Rice、Ramsperger、Kassel
- 缺 點
- RRKM理論結果則會產生偏差
- 發 展
- 1951年經Marcus修正
RRKM理論簡介
RRKM理論是一個關於化學反應速率的理論和計算模型。在1928年前後由Rice、Ramsperger、Kassel三人提出,當時稱為RRK理論。RRK理論又於1951年經Marcus修正,故名RRKM理論。
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RRKM理論RRK理論
在具正能量勢壘的單分子化學反應中,反應物分子需要獲得足夠的額外能量成為高能分子,才能越過勢壘達到產物一方。這個額外能量或者來自電磁輻射等外部來源,或者來自分子之間的能量交換。
RRK理論認為,高能分子的能量是在其內部各個自由度間達成均勻分配。因此,一個特定反應的速率k完全由分子的能量ε所決定,
,而與其激發方式無關。
RRKM理論概念
Rudolph A. Marcus進一步考慮了分子內部正則振動和轉動自由度的情況,以及前者中零點能量的存在。按照RRKM理論推算,能量為
的高能分子之反應速率取決於
;其中
是能量在
之間的量子態密度,
是活化分子中的活化量子態總和。
RRKM理論應用及準確性
目前RRKM理論常見於從頭計算單分子反應的速率。在很多情況下,RRKM的結果在理論計算值中是與實驗值吻合最好的。
高温、高能量的環境一般有助於促進分子內傳能的無規化,從而使其更加符合RRKM理論的假設。反之,如果高能分子內部傳能是有選擇的(例如偏向某些自由度),RRKM理論結果則會產生偏差。
RRKM理論TST理論
TST最初用於定性地解釋化學反應是怎麼發生的。TST就其計算絕對反應速率常數的本來目的來説不算十分成功。因為,絕對反應速率常數的計算需要精確的知道勢能面。但是,如果一個特定的反應的速率常數可以用經驗的方法測定的話,該理論能夠成功地計算了標準活化焓(ΔH),標準活化熵(ΔS),和標準活化吉布斯自由能(ΔG)。(所表示的是在過渡狀態時所感興趣的值。)
這一理論在1935年由普林斯頓大學的亨利·艾林和曼徹斯特大學的Meredith Gwynne Evans和邁克爾·波拉尼同時提出的。TST也叫“活化絡合物理論”、“絕對速率理論”和“絕對反應速率理論”。
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