晶格動力學

1907年A.愛因斯坦提出，組成晶體的N個原子有3N個獨立的自由度，各自由度均看成是以同一頻率ω_E振動的諧振子，它的能量應是量子ћω_E的整數倍，ћ為普朗克常數h除以2π。他的理論解釋了在温度趨於絕對零度時，晶格原子振動貢獻的比熱也趨於零。1912年，P.J.W.德拜把晶體當作連續介質求得振子頻率分佈，導出在低温下晶格比熱依賴温度T³的規律，與實驗符合甚好。同年，M.玻恩和T.馮·卡門共同提出，晶體中原子振動形成的格波可分解成不同模式的諧波，從而奠定了晶格動力學的基礎。1954年，M.玻恩和黃昆合著的《晶格動力學理論》出版，全面總結了這一領域的基本理論和實驗研究成果以及晶格振動對固體各方面物性的影響，被國際學術界譽為經典著作。從20世紀50年代起，晶格動力學主要是發展了可直接測定晶格振動頻率－波矢關係（色散關係）的實驗技術，對各種材料用不同的動力模型計算晶格振動的色散關係取得成功，對新材料（如晶體表面、半導體超晶格、C₆₀及其固體、高温超導體等）的晶格振動特性的探索研究。 ^[1] 

考慮由兩種原子構成的一維原子鏈。晶格常數為a，第l個原胞中這兩種原子的質量分別為M₁和M₂，位移為u(l,1)和u(l,2)，可以得到：

u(l,1)=M₁^-1/2u(1)e^{i(ωt－qlna)}

u(l,2)=M₂^-1/2u(2)e^{i[ωt－qln(a/2)]}

上式是一種行進波（ω為頻率，q為波矢），稱為格波。 ^[1] 

同時對應於一個波矢q，有兩個振動頻率ω₊和ω_－，ω₊的格波稱為光學波，ω_－的格波稱為聲學波。一維雙原子鏈的ω（q）也稱為格波的色散關係。光學波是原胞中兩個原子相對位移所產生的波動。聲學波則是原胞中兩個原子同相位移產生的波動。由於是一維原子鏈，這兩類格波都是縱波，即原子位移和波傳播的方向都在一條直線上 。 ^[1] 

通常把N個原胞的一維雙原子鏈看成是無限長的雙原子鏈中的一段。這樣可採用週期性邊界條件：

u(l,j)=u(l+N,j)，j=1,2,…

由此求得波矢的值：

q=2π/(Na)·m，m=0,1,2,…,N－1

因此在以q為變量的直線上，相鄰兩個q值點的間距為2π/(Na)=2π/L，L為鏈長。在(－π/a,0)範圍內，q的取值有N個，等於晶體的原胞數目。雙原子鏈的格波有兩支，即光學波和聲學波，因此格波的頻率依ω_i(q)共有2N個值，即有2N個模式的格波。第i個模式的格波等效於同一頻率ω振動的簡諧振子，稱i為簡正模。按照量子理論，每個簡諧振子的能量為(n+1/2)ћω，n=0,1,2,…，N=0的情況是諧振子的零點（振動）能量。ћω_i為格波的能量量子，稱為聲子。 ^[1] 

若一個有限晶體沿三個軸a₁、a₂、a₃方向都有N個週期，則整個晶體有N³個原胞。每個原胞有S個原子，整個晶體有3SN³個自由度。此時，波矢q沿q空間三個軸b₁、b₂、b₃方向的取值個數都是N個，因而q取值的總數為N³。在三維情況，每個原子的位移有三個方向，不僅有縱向聲學波和光學波，還有橫向聲學波和光學波。由於聲學波代表原胞中原子同向位移形成的格波，所以只有一支縱向聲學波(LA)和兩支橫向聲學波(TA)。光學波一共有3(S－1)支，其中1/3是縱向光學波(LO)，2/3為橫向光學波(TO)。所以，三維晶體的簡正模總數仍然等於晶體的原子自由度總數。 ^[1] 

晶格振動源於原子間的彈性恢復力。若用勢能表述，表達式中只含原子位移相對值的二次項，故稱之為簡諧近似，這在原子位移較小時是正確的。若原子間位移相對值較大，在勢能表示式中應當含有三次以上各項。這部分稱為非簡諧項。它們引導出的現象稱為非諧效應。 ^[1] 

晶體的熱膨脹現象在簡諧近似下是無法解釋的。因諧振子的平均位置不因振幅大小而改變，永遠處在中心點 。非諧性帶來格波頻率ω_i(q)依賴於晶體體積。體積增大使彈性能量增加，格波頻率下降，導致振動引起的自由能減小。兩種效應結合使晶體體積依賴温度。非簡諧性還與晶格熱導率有密切關係，沒有非簡諧性各模式的聲子之間不發生相互作用，攜帶熱流的聲子分佈一旦建立，將不隨時間變化，意味着沒有熱阻存在，與實際情況不符。只有計入非簡諧性之後，各模式聲子之間有相互作用，引起散射，才可給出熱阻的存在。 ^[1]