尼龍工程塑料

尼龍工程塑料以其在機械性能、耐久性、耐腐蝕性、耐熱性等方面的高性能優勢，被廣泛應用於電子電氣、汽車、建築、辦公設備、機械、航空航天等行業，以塑代鋼、以塑代木已成為國際流行趨勢。尼龍工程塑料作為當今世界塑料工業中增長速度最快的領域，其發展不僅對國家支柱產業和現代高新技術產業起着支撐作用，同時也推動傳統產業改造和產品結構的調整。

放眼未來，我國尼龍工程塑料行業發展前景仍舊十分廣闊。僅從家電行業來看，今後僅以冰箱、冷櫃、洗衣機、空調及各類小家電產品每年的工程塑料需求量將達60萬噸左右。而用於通信基礎設施建設以及鐵路、公路建設等方面的工程塑料用量則更為驚人，預計今後數年內總需求量將達到450萬噸以上。

前瞻網數據顯示，2010年，我國工程塑料消費量達244.3萬噸，同比增長11%，是全球需求增長最快的國家;2011年進一步上升至272萬噸，預計到2013年我國尼龍工程塑料消費量將達到337萬噸，2015年突破400萬噸。

為了增強PA同其它材料(包括工程塑料)的競爭力，擴大應用範圍，提高市場佔有份額，從提高製品性能、降低成本和有利於環境這三個方面改進產品晶級的性能，如Du Pont、DSM、Rhodia、東麗公司等樹脂生產廠家都先後推出了快速成型品級，縮短了成型週期，降低了生產成本。採用茂金屬聚烯烴如聚烯烴彈性體(POE)增韌改性比用彈性體改性更方便，可調範圍更大。同時能生產阻燃(特別是無滷阻燃)PA品級的廠家增多，可供用户選擇的產品也增多。另外，值得提及的是PA·納米複合材料是前產量最大的工業化聚合物系納米複合材料，納米粒子填充量小，改性產品的密度幾乎與基礎晶級相同，其優越性是顯而易見的。

工業家和諮詢家普遍對PA工程塑料的未來市場持樂觀態度，有的認為2000~2005年其用量將以年均7%的速度遞增”’，也有報道預計2001—2006年間世界PA工程塑料市場的年均增長率為5%-6%”l。亞洲地區生產能力的佔有份額將有所提高。PA工程塑料市場應用的熱點和未來潛在市場為：

(1)汽車發動機吸氣歧管 汽車廠為降低生產成本，要求採用一體化部件，選用高性能材料和簡化設計。製作PA吸氣歧管可使製品輕量化，降低成本40%-50%，井有減振效果。歐洲汽車廠應用PA吸氣歧管走在前列，預計美國和其它地區會很快跟上。

(2)耐熱性(特別是焊接耐熱性)晶級將在電器工業上應用十分活躍，無滷阻燃PA的開發和應用將受到人們的更大關注。

(3)以PA6為中心的食品包裝膜 該產品應用前景看好，雙向拉伸(BO)PA薄膜具有良好的抗穿刺性、對氧和二氧化碳的阻隔性及耐蒸煮性，用作共擠出多層膜的芯膜，可延長食品的保質期，需求量會穩步增長，並從最初開發、應用的日本擴大到其它國家和地區。

PA工程塑料概況

PA是歷史悠久、用途廣泛的通用工程塑料，2000年世界工程塑料市場分配為PA35%、PC32%、POM11%、PBT1O%、PPO3%、PET2%、UHMWPE2%，高性能工程塑料(PPS、LCP、PEEK、PEI、PESU、PVDF、其它含氟塑料等)2%。由於PC市場需求增長快，其市場佔有份額已已經超過PA。

從性能和價格綜合考慮，PA6和PA66的市場用量仍佔PA總量的90%左右，居主導地位，2001年世界PA66的消費量為74萬噸，略高於PA6的68萬噸。歐洲消費結構為PA6佔50%，PA66佔40%，PAll、PAl2和其它均聚、共聚PA佔10%，美國PA66用量超過其它品種，日本則PA6消費居首位，為52%，PA66佔38%，PAll和PAl2佔5%，PA46和半芳香族PA佔5%。PA工程塑料以注射成型為主，注塑製品佔PA製品的90%左右，PA6與PA66的成型加工工藝不盡相同，PA66基本都採用注塑加工，佔95%，擠出成型僅佔5%；PA6的注塑製品佔70%，擠出成型佔30%。

近10年，世界的PA消費量以年均7．5%左右的速度遞增，而工程塑料用PA樹脂的年均增長率約為8．5%，利用填料、增強劑、彈性體、其它樹脂或添加劑對其改性，使PA工程塑料工業充滿活力。自1997-1998年亞洲金融危機以後和歐洲經濟復甦以來，對PA工程塑料的需求恢復增長。2000年比1999年增長7%，2001年由於世界IT行業不景氣，加之受美國“9．11”事件的影響，使2001年世界的PA6和PA66需求出現負增長，比2000年減少3%，由146萬t下降為142萬t，其中PA6與2000年持平，PA66受汽車、電子電氣等下游工業市場影響大，同比下降5%。世界PA6和PA66需求量變化見下表：

表1 世界PA6和PA66的需求量變化 （單位 萬噸）

品種 1999年 2000年 2001年

PA6 63.5 68 68

PA66 72.5 78 74

合計 136 146 142

PA工程塑料供應和消費

與通用塑料相比，包括PA在內的工程塑料生產和消費更集中在發達國家，美國、歐洲和日本等三大國家和地區的PA生產能力佔世界總生產能力的90%，消費佔80%。德國的《塑料》期刊提供的數據為：美國的PA生產能力佔世界的31%，歐洲佔45%，亞洲佔40%。日本宇部興產公司報道的美國、歐洲和亞洲的PA工程塑料的生產能力分別為500kt/a、760kt/a、442kt/a(其中日本為282kt/a)。不同來源的數據雖有差異，但總的觀點是一致的。工程塑料用PA樹脂的生產和消費都快於纖維用PA樹脂，因此它在PA樹脂中佔有的份額也在逐年提高。

2001年PA6和PA66的產量

世界2001年PA6和PA66的產量見表2。

表2 世界各地區PA6和PA66的產量 （2002年數據 單位：萬噸）

國別 PA6 PA66 合計

美國 23 33 56

歐洲 25 26 51

日本 12 7 19

其它 8 8 16

合計 68 74 142

從表2可知，日本PA6的產量高於PA66，與歐美有所不同據美國化學系統公司提供的數據，世界PA工程塑料的總生產能力為1 600kt/a，居前4名的公司和佔有份額分別為：DuPont公司為390 kt/a，佔24．4%；BASF公司為220 kt/a，佔13．5甲o；GE-Honeywell公司為200kt/a，佔12．5%；Rhodia公司為145kt/a，佔9．1%；其它公司總計為645 kt/a，佔40．2%。位居前列的生產廠都是實力雄厚的綜合性大型石化或化工公司，除有大規模的先進聚合裝置外，都有附設的配混料廠，增加可供品級數量和提供滿足市場、用户要求的專用產品，其它廠家還有Al-lied Signal、Solulia-Dow、UBE，Bayer、DSM、RodiciPlastics、EMS、東麗、旭化成、三菱工程塑料公司等。也有一些獨立的塑料配混料廠如著名的美國RTP、LNP公司等，提供有特色和用户要求性能的牌號。品種多、供貨靈活和週期短是這些供應廠的特點。

1996~2000年間世界不同地區PA的需求量

見表3，歐洲和美洲的消費量分別佔世界總量的41．7%和30．2%，佔絕對主導地位。

表3 世界各地PA的需求量 （單位：萬噸）

地區 1997年 1998年 1999年 2000年

美洲 37.3 38.8 41.5 45

歐洲 52.2 53.6 58 62

亞洲 28.6 28.2 30.5 32

其它 7.9 7.5 8 8

總計 126 128.1 138 147

PA消費結構

PA具有優良的性能，經填充、增強、增韌、阻燃等改性後其性能可進一步提高，被廣泛用於汽車、電子電氣、包裝、機械、傢俱、建材、運動和休閒用品、生活用品、玩具等行業。汽車工業是PA的最大用户，其次是電子電氣工業，當然各國的消費結構不盡相同。1999年美國、歐洲、日本的PA消費結構見表4。由表4可知，日本的薄膜佔有份額(主要是PA6)比其它國家和地區多，而歐洲電子電氣工業的PA用量佔總量的比例相對高些。

表4 1999年PA樹脂應用消費結構 （單位：萬噸）

項目 美國 歐洲 日本

汽車 18.3 21.9 8.2

電子電器 4.1 11.5 2.5

工業 3.7 3.9 1.9

薄膜 6.1 6 5.5

其它 9.3 14.7 3.5

合計 41.5 58 21.6

2000年西歐的PA工程塑料市場分配為

汽車31%，電子電氣21%，包裝11%，日用消費品11%，機械7%，建築6%，運動和休閒5%，其它8%。

2001年日本的PA樹脂消費結構為：汽車等運輸業37%，電子電氣23%，工業晶10%，其它(單絲、薄膜、電線電纜、管材)佔30%。

儘管不同來源的數據也有差異，但汽車是PA的最大消費市場卻不容置疑，PA合金和共混材料應用最多的行業也是汽車工業。幾十年來，PA已成功地取代金屬用作汽車內飾件、外飾件、車體和機罩下部件。為節能降耗，發達國家早就開始加快汽車輕量化、塑料化的步伐，並把每輛車用塑料量作為汽車現代化和技術進步的標誌，有的車型每輛用量已超過20ke，如BMW的BMW328i型車每輛用工程塑料162ke，佔汽車總重的11．6%，其中PA用量為21．8kg；”，因而也可以説汽車工業是工程塑料工業發展的主要推動力之一。PA兼有平衡的力學性能、良好的熱性能和阻燃性，能承受電子電氣器件長期工作要求，適於製作各種開關、齒輪、家用電器部件、電子設施、大型汽車電子接插件、接線頭和手控電動工具部件等。PA單層膜及其與其它塑料的多層膜和容器，可包裝肉類、香腸、奶酪、花生、魚、液體食品等，能延長商品保質期。

2001年世界的PA6消費結構為

汽車34%，電子電氣8%，機械18%，單絲和薄膜30%，其它10%；而PA66市場為：汽車50%，電子電氣30%，機械20%‘q。由此可見，兩種主要PA的消費市場不同。

加入一定量的二甲基乙酰胺到反應釜內，然後再加入4，4′-二氨基聯苯醚，待基本溶解後，加入均苯四甲酸二酐，反應温度控制在50℃左右，得到透明的聚酰胺酸頂聚物溶液。預聚物脱除溶劑後，經300高温脱水環化或加醋酐（脱水劑）、三乙胺（中和劑）成鹽沉澱，分離得到聚酰亞胺。

3、理化性能

模塑粉和模壓塑料的性能如下:

3.1模塑粉

外觀：淡黃色粉末

細度：≤250μm

表觀密度：≥0.35（克/cm3）

（0.5%鄰甲酚溶液，温度35℃時測定）

3.2模壓塑料

外觀：琥珀色半透明

表面電阻率：≥1015Ω

體積電阻率：≥1016Ω·cm

壓縮強度：≥160MPa

彎曲強度：≥180MPa

衝擊強度：≥100kJ/m2

介電損耗角正切（106赫茲）1×10-3～5×10-3

介電常數（106赫茲）3.0～3.5

人們對尼龍並不陌生，尼龍製品在日常生活中比比皆是，它是美國傑出的科學家卡羅瑟斯（Carofhers）及其領導下的一個科研小組研製出來的，是世界上出現的第一種合成纖維。尼龍的出現使紡織品的面貌煥然一新，它的合成是合成纖維工業的重大突破，同時也是高分子化學的一重要里程碑。

1928年，美國最大的化學工業——杜邦成立了基礎化學研究所，年僅32歲的卡羅瑟斯博士受聘擔任該所的負責人。他主要從事聚合反應方面的研究。他首先研究雙官能團分子的縮聚反應，通過二元醇和二元羧的酯化縮合，合成長鏈的、相對分子質量高的聚酯。在不到兩年的時間內，卡羅瑟斯在製備線型聚合物，特別是聚酯方面取得了重要的進展，將聚合物的相對分子質量提高到10 000~25 000，他把相對分子質量高於10 000的聚合物稱為高聚物（Superpolymer）。1930年，卡羅瑟斯的助手發現，二元醇和二元羧酸通過縮聚反應制取的高聚酯，其熔融物能像制棉花糖那樣抽出比來，而且這種纖維狀的細絲即使冷卻後還能繼續拉伸，拉伸長度可達到原來的幾倍，經過冷卻拉伸後纖維的強度、彈性、透明度和光澤度都大大增加。這種聚酯的奇特性質使他們預感到可能具有重大的商業價值，有可能用熔融的聚合物來紡制纖維。然而，繼續研究表明，從聚酯得到纖維只具有理論上的意義。因為高聚酯在100oC以下即熔化，特別易溶於各種有機溶劑，只是在水中還稍穩定些，因此不適合用紡織。

隨後卡羅瑟斯又對一系列的聚酯和聚酰胺類化合物進行了深入的研究。經過多方對比，選定他在1935年2月28日首次由已二胺和已二酸合成的聚酰胺66（第一個6表示二胺中的碳原子數，第二個6表示二酸中的碳原子數）。這種聚酰胺不溶於普通溶劑，熔點為263oC，高於通常使用的熨燙温度，拉制的纖維具有絲的外觀和光澤，在結構和性質上也接近天然絲，其耐磨性和強度超過當時任何一種纖維。從其性質和製造成本綜合考慮，在已知聚酰胺中它是最佳選擇。接着，杜邦公司又解決了生產聚酰胺66原料的工業來源問題，1938年10月27日正式宣佈世界上第一種合成纖維誕生了，並瘵聚酰胺66(PA66)這種合成纖維命名為尼龍（Nylon）。尼龍後來在英語中成了“從煤、空氣、水或其他物質合成的，具有耐磨性、類似蛋白質化學結構的所有聚酰胺的總稱”。生產尼龍的過程表示如下：

1、乾燥温度和方式

包括原料的烘乾方式、温度和時間。原料的烘乾主要採用烘箱或料斗式乾燥機，研究發現，這兩種烘乾方式只能去除原料的表面水分，無法去除原料的內在水分，因此應改用真空轉鼓乾燥機來乾燥。真空乾燥的優點在於其不僅能去除原料深層的水分，更能利用抽真空來提高幹燥效率，防止原料氧化變黃。乾燥工藝宜採用0. 25MPa壓力的蒸汽，乾燥時間也可由以前的10 h減少到3 h，乾燥温度可由以前的105℃降到100℃。採用這種烘乾工藝可將原料的含水率控制在0. 2%以下，也解決了以前原料在烘乾過程中出現的降解和發黃現象，使材料保持了原有的柔韌度。

乾燥設備和注塑機料筒之間一般不直接相連，乾燥後的原料需要在中間料倉存放。要特別注意是乾燥後的原料在存放過程中的密封問題，如果存放過程中出現二次吸水，在生產中仍會產生氣泡或中空現象。

2、注射方式

通過大量實驗得到較為理想的注塑工藝。先把注射温度由以前的3段改為4段， 1~4段的温度分別為: 270~275℃、280~285℃、285~290℃及280~285℃。然後將注射速率也由以前的2級改為3級， 1~3級的注射速率分別為35、60、50(相對值)，即注射方式由前期的由快到慢改為慢—快—慢。

3、噴嘴温度

噴嘴温度應低於料筒温度，一般控制在280℃左右。若噴嘴温度太高，製件會出現氣孔或製件發黃，嚴重時製件易脆化;若噴嘴温度太低，熔體易凝固而將噴嘴堵死或凝料被注入噴嘴，製件發脆或熔接痕明顯。

4、模具温度

模具温度應控制在70~90℃。若模具温度太高，冷卻速率減小，從而延長成型週期，製件出現凹痕或氣泡。反之，冷卻速率增大，易出現熔體流動結晶現象，製件發脆，熔接痕明顯。

5、注塑壓力

在注塑生產中，注塑壓力是一個關鍵因素。注塑壓力包括塑化壓力和注射壓力。塑化壓力應使螺桿塑化進料順暢為宜，一般應保持在注塑機最大塑化壓力的60% ~80%;注射壓力應以保證製品完全充滿型腔而不產生批峯為宜，生產尼龍梭坯時，一般保持在40~60MPa。當注塑壓力過高時，熔體充模過快，在澆口附近以湍流形式進入而發生“自由噴射”，裹帶空氣進入製件，從而在製件表面產生雲霧斑或閃金光缺陷。當注塑壓力過低時，原料進入型腔緩慢，緊貼型腔壁面的原料會由於温度急速下降而使粘度增高，並很快向流動軸心波及，使塑料流動通道在很短時間內變得十分狹窄，大大降低了型腔壓力，結果會使製件表面出現波紋、缺料、氣泡等缺陷，有時還會脆性破裂。

6、冷卻、保壓和注射時間

時間的長短直接影響到製件的質量和生產效率。生產尼龍梭坯的時間主要包括冷卻時間、保壓時間和注射時間。冷卻時間太短，易產生主流道粘模、水口破裂等問題，一般將冷卻時間設在8~10 s為宜。保壓時間長短與料温有直接關係，熔體温度高，澆口封閉時間長，保壓時間也長;反之保壓時間短。當保壓時間太短時，製件易發脆、尺寸不穩定，容易出現凹痕、氣泡等;當保壓時間太長時，製品易粘模。一般將保壓時間設在10~15 s為宜。注射時間由分級注射的級次決定，生產中將以前分2級注射的工藝改為3級注射，每一級可按不同的時間進行控制。當充模時間適當時，製件內外各向應力一致，收縮凹陷小，顏色較均勻，能較好地保證製件的豐滿度。若注射時間過短，充料不足，製件易出現凹痕、分層、結合不良、發脆等症狀，若注射時間過長，製件易出現坡峯、發黃、翹曲乃至燒傷變焦。一般將注射總時間定在20 s，按3個級別分配，級別之間可根據實際情況互相調整。

7、尼龍梭坯的定型和後處理

尼龍梭坯的定型和後處理主要是為了穩定製件尺寸和消除製件內應力，提高製件的尺寸穩定性。先將事先準備好的定型塊置於梭坯的型腔裏，再將其放置在水或乙酸鉀溶液中(使其全部沒入)，控制溶液温度為100℃，處理24 h後即可達到吸濕平衡。然後取出模塊，擦淨晾乾，經檢驗合格後即為成品梭坯，可進入下一道工序。

世界上尼龍纖維的年產量已達數百萬噸，尼龍以其高強度、耐磨等獨特優越的性能，在民用和工業方面得到了廣泛的應用。