反馬氏規則

1、在光及過氧化物作用下，發生了遊離基加成反應（參見過氧化物效應）；

2、當親電試劑中氫原子的電負性大於所連的原子或原子團時，從形式上看加成的取向是違反馬氏定則的。

三氟丙烯和氯化氫加成違反馬氏定則。

反馬氏規則的一個例子是吸電子基團取代的烯烴與親電試劑的反應。受誘導效應影響，當烯烴雙鍵碳上連有-CF3等吸電子基時，由於強吸電子基的存在，其吸電子效應通過δ鍵傳到雙鍵使雙鍵發生極化，中間雙鍵碳較負一些，也就是含氫較少的雙鍵碳電子雲密度高一些於是氫加到中間碳上，即反馬氏規則的產物。

硼氫化-氧化反應也是常見的反馬氏規則反應之一。這個反應中硼原子是親電性的（δ+），傾向於取代較少的雙鍵碳結合，使該碳原子帶有部分負電荷，將正電荷留給另外一個雙鍵碳，(部分)形成較穩定的碳正離子。

反馬氏規則的反應也包括不以碳正離子作為中間體的反應，比如烯烴和鹵化氫的自由基加成反應。以HBr為例， 是鏈增長中與烯烴發生加成的試劑，而只有溴加到取代少的碳上時，才能形成較為穩定的自由基。自由基的穩定性與碳正離子類似，取代越多的自由基越穩定。形成的自由基從另一分子HBr奪取氫，反應的總體結果是氫加到了取代較多的碳原子上。

反馬氏規則的性質也可以發生在炔烴的親電加成反應上。比如苯乙炔和水的反應，在金的催化下，會得到苯乙酮，而在釕配合物的催化下，則會得到異構體苯乙醛由於碳正離子會發生重排，故重排後生成的產物也往往不符合馬氏規則。單一構型的在四氯化鈦催化下重排，會生成外消旋體2a和2b。

這些產物可以被解釋為：1中羥基離去生成了一個三級碳正離子A，而這個三級碳正離子會重排成二級碳正離子B。氯可以從兩邊進攻這個碳正離子，從而得到兩種差向異構體。

馬爾科夫尼科夫規則（Markovnikov rule）簡稱馬氏規則，是有機反應中的一條基本規律。1870年由b.b.馬爾科夫尼科夫發現。

馬氏規則規定：在烯烴的親電加成反應中，加成試劑的帶正電性基團將加到烯烴雙鍵（或叁鍵）帶取代基較少（或含氫較多）的碳原子上。

它闡明瞭在加成試劑與烯烴發生反應中，如果可能產生兩種異構體時，為何往往只產生其中的一種的情況。例如，在鹵化氫（HX）對異丁烯（2-甲基丙烯）的加成反應中，HX的正離子H連接到雙鍵末端的碳原子上，也即含氫較多的雙鍵C上，形成叔滷代物。馬氏規則的這種具有選擇性的加成稱為區位選擇。

馬氏規則可以用來預示親電加成反應的方向。在自由基加成反應中，加成試劑對烯烴的加成位置往往與馬氏規則不一致。例如，在溴化氫對異丁烯的加成反應中，若在過氧化物的作用下，則溴原子連接到末端碳原子上（即含氫較多的雙鍵C上），而不是按馬氏規則所預示那樣，連在含氫較少的雙鍵碳原子上，結果得到2-甲基溴丙烷， 這一現象稱為過氧化物效應或者反馬氏規則。造成這種現象的原因是在上述自由基加成反應中，首先進攻雙鍵的試劑是Br·。