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過氧化物效應
鎖定
- 中文名
- 過氧化物效應
- 外文名
- peroxide effect
- 別 名
- 卡拉施效應
- 發 現
- 1933年,卡拉施等人
- 產 物
- 反馬氏加成產物
- 特 點
- 有過氧化物效應的反應進行得很快
過氧化物效應發現過程
過氧化物效應又稱卡拉施效應,於1933年由卡拉施(M. S. Kharasch)等人發現。在光照或過氧化物存在下氫溴酸與不對稱烯烴反應,生成的加成產物與按馬爾可夫尼可夫規則所預測的結果正好相反。而發生這種“反常”加成的原因是由於光或過氧化物的作用,產生了自由基,發生了自由基加成反應,這種“反常”的加成作用,稱為過氧化物效應。
二十世紀三十年代發現在空氣或過氧化物存在下,烯丙基溴與溴化氫生成的產物為1,3-二溴丙烷,是反馬氏加成產物。實驗發現,當有過氧化物存在時,不對稱烯烴與HBr加成反應得到不同的主產物是由於反應機理的不同。有過氧化物效應的反應屬自由基型反應,由生成的中間體自由基的穩定性決定反應的主產物。但烯烴的過氧化效應只適應於HBr,HCl與HI無此反應。因為HCl離解較大,不易均裂產生Cl· ,HI雖能均裂產生I· ,但 I· 的活性太低,難與雙鍵進行加成反應。
[1]
過氧化物效應反應機理
在光照或過氧化物存在下,溴化氫與不對稱的烯烴加成得到反馬氏規則的產物,這種由於過氧化物的存在引起加成取向的逆轉,稱為過氧化物效應。其原因是該條件下的反應是自由基歷程。在光照或其他自由基引發劑的作用下,HBr的共價鍵均裂產生氫自由基與溴自由基,由於後者的活性大於前者,所以首先由溴自由基對雙鍵加成,反應的定位主要取決於中間體碳自由基的穩定性。碳自由基可與苯環、雙鍵或烴基發生共軛或超共軛得以穩定,所以溴傾向於加在含氫較多的雙鍵碳上,結果得反馬氏規則的產物。
[2]
過氧化物效應實際應用
製備藥物中間體