化學工業發展史

正文

自有史以來，化學工業一直是同發展生產力、保障人類社會生活必需品和應付戰爭等過程密不可分的。為了滿足這些方面的需要，它最初是對天然物質進行簡單加工以生產化學品，後來是進行深度加工和仿製，以至創造出自然界根本沒有的產品。它對於歷史上的產業革命和當代的新技術革命等起着重要作用，足以顯示出其在國民經濟中的重要地位。

古代的化學加工化學加工在形成工業之前的歷史，可以從18世紀中葉追溯到遠古時期，從那時起人類就能運用化學加工方法制作一些生活必需品，如製陶、釀造、染色、冶煉、制漆、造紙以及製造醫藥、火藥和肥皂。

在中國新石器時代的洞穴中就有了殘陶片。公元前50世紀左右仰韶文化時，已有紅陶、灰陶、黑陶、彩陶等出現（見彩圖）。在中國浙江河姆渡出土文物中，有同一時期的木胎碗,外塗硃紅色生漆。商代(公元前17～前11世紀)遺址中有漆器破片。戰國時代(公元前475～前221)漆器工藝已十分精美。公元前20世紀，夏禹以酒為飲料並用於祭祀。公元前25世紀，埃及用染色物包裹乾屍。在公元前21世紀,中國已進入青銅時代,公元前5世紀,進入鐵器時代，用冶煉之銅、鐵製作武器、耕具、炊具、餐具、樂器、貨幣等。鹽,早供食用，在公元前11世紀,周朝已設有掌鹽政之官。公元前7～前6世紀，腓尼基人用山羊脂和草木灰製成肥皂。公元1世紀中國東漢時,造紙工藝已相當完善。

公元前後，中國和歐洲進入煉丹術、鍊金術時期。中國由於煉製長生不老藥，而對醫藥進行研究。於秦漢時期完成的最早的藥物專著《神農本草經》，載錄了動、植、礦物藥品365種。16世紀,李時珍的《本草綱目》總結了以前藥物之大成，具有很高的學術水平。此外,7～9世紀已有關於黑火藥三種成分混煉法的記載,並且在宋初時火藥已作為軍用。歐洲自3世紀起迷信鍊金術,直至15世紀才由鍊金術漸轉為製藥，史稱15～17世紀為製藥時期。在製藥研究中為了配製藥物，在實驗室製得了一些化學品如硫酸、硝酸、鹽酸和有機酸。雖未形成工業，但它導致化學品製備方法的發展，為18世紀中葉化學工業的建立，準備了條件。

早期的化學工業從18世紀中葉至20世紀初是化學工業的初級階段。在這一階段無機化工已初具規模，有機化工正在形成，高分子化工處於萌芽時期。

無機化工第一個典型的化工廠是在18世紀40年代於英國建立的鉛室法硫酸廠。先以硫磺為原料，後以黃鐵礦為原料，產品主要用以制硝酸、鹽酸及藥物，當時產量不大。在產業革命時期，紡織工業發展迅速。它和玻璃、肥皂等工業都大量用鹼，而植物鹼和天然鹼供不應求。1791年N.呂布蘭在法國科學院懸賞之下，獲取專利，以食鹽為原料建廠，製得純鹼，並且帶動硫酸（原料之一）工業的發展；生產中產生的氯化氫用以製鹽酸、氯氣、漂白粉等為產業界所急需的物質，純鹼又可苛化為燒鹼，把原料和副產品都充分利用起來，這是當時化工企業的創舉；用於吸收氯化氫的填充裝置，煅燒原料和半成品的旋轉爐，以及濃縮、結晶、過濾等用的設備，逐漸運用於其他化工企業，為化工單元操作打下了基礎。呂布蘭法於20世紀初逐步被索爾維法（見純鹼）取代。19世紀末葉出現電解食鹽的氯鹼工業。這樣，整個化學工業的基礎──酸、鹼的生產已初具規模。

有機化工紡織工業發展起來以後，天然染料便不能滿足需要；隨着鋼鐵工業、煉焦工業的發展，副產的煤焦油需要利用。化學家們以有機化學的成就把煤焦油分離為苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等芳烴。1856年，英國人W.H.珀金由苯胺合成苯胺紫染料，後經過剖析確定天然茜素的結構為二羥基蒽醌，便以煤焦油中的蒽為原料，經過氧化、取代、水解、重排等反應，仿製了與天然茜素完全相同的產物。同樣，製藥工業、香料工業也相繼合成與天然產物相同的化學品，品種日益增多。1867年，瑞典人A.B.諾貝爾發明代那邁特炸藥（見工業炸藥），大量用於採掘和軍工。

當時有機化學品生產還有另一支柱，即乙炔化工。於1895年建立以煤與石灰石為原料，用電熱法生產電石（即碳化鈣）的第一個工廠,電石再經水解發生乙炔,以此為起點生產乙醛、醋酸等一系列基本有機原料。20世紀中葉石油化工發展後，電石耗能太高，大部分原有乙炔系列產品，改由乙烯為原料進行生產。

高分子材料天然橡膠受熱發粘，受冷變硬。1839年美國C.固特異用硫磺及橡膠助劑加熱天然橡膠，使其交聯成彈性體，應用於輪胎及其他橡膠製品，用途甚廣，這是高分子化工的萌芽時期。1869年，美國J.W.海厄特用樟腦增塑硝酸纖維素製成賽璐珞塑料，很有使用價值。1891年H.B.夏爾多內在法國貝桑松建成第一個硝酸纖維素人造絲廠。1909年,美國L.H.貝克蘭製成酚醛樹脂,俗稱電木粉,為第一個熱固性樹脂,廣泛用於電器絕緣材料。

這些萌芽產品，在品種、產量、質量等方面都遠不能滿足社會的要求。所以，上述基礎有機化學品的生產和高分子材料生產，在建立起石油化工以後，都獲得很大發展。

化學工業的大發展時期從20世紀初至戰後的60～70年代，這是化學工業真正成為大規模生產的主要階段，一些主要領域都是在這一時期形成的。合成氨和石油化工得到了發展，高分子化工進行了開發，精細化工逐漸興起。這個時期之初，英國G.E.戴維斯和美國的A.D.利特爾等人提出單元操作的概念，奠定了化學工程的基礎。它推動了生產技術的發展，無論是裝置規模，或產品產量都增長很快。

合成氨工業20世紀初期異軍突起，F.哈伯用物理化學的反應平衡理論，提出氮氣和氫氣直接合成氨的催化方法，以及原料氣與產品分離後，經補充再循環的設想，C.博施進一步解決了設備問題。因而使德國能在第一次世界大戰時建立第一個由氨生產硝酸的工廠，以應戰爭之需。合成氨原用焦炭為原料，40年代以後改為石油或天然氣，使化學工業與石油工業兩大部門更密切地聯繫起來，合理地利用原料和能量。

石油化工1920年美國用丙烯生產異丙醇，這是大規模發展石油化工的開端。1939年美國標準油公司開發了臨氫催化重整過程，這成為芳烴的重要來源。1941年美國建成第一套以煉廠氣為原料用管式爐裂解制乙烯的裝置。在第二次世界大戰以後，由於化工產品市場不斷擴大，石油可提供大量廉價有機化工原料，同時由於化工生產技術的發展，逐步形成石油化工。甚至不產石油的地區，如西歐、日本等也以原油為原料，發展石油化工。同一原料或同一產品，各化工企業卻有不同的工藝路線或不同催化劑。由於基本有機原料及高分子材料單體都以石油化工為原料，所以人們以乙烯的產量作為衡量有機化工的標誌。80年代，90%以上的有機化工產品，來自石油化工。例如氯乙烯、丙烯腈等，過去以電石乙炔為原料，這時改用氧氯化法以乙烯生產氯乙烯，用丙烯氨氧化（見氨化氧化）法以丙烯生產丙烯腈。1951年，以天然氣為原料，用蒸汽轉化法得到一氧化碳及氫，使碳一化學得到重視，用於生產氨、甲醇，個別地區用費託合成生產汽油。

高分子化工高分子材料在戰時用於軍事，戰後轉為民用，獲得極大的發展，成為新的材料工業。作為戰略物質的天然橡膠產於熱帶，受阻於海運，各國皆研究合成橡膠。1937年德國法本公司開發丁苯橡膠獲得成功。以後各國又陸續開發了順丁、丁基、氯丁、丁腈、異戊、乙丙等多種合成橡膠，各有不同的特性和用途。合成纖維方面，1937年美國 W.H.卡羅瑟斯成功地合成尼龍 66（見聚酰胺），用熔融法紡絲，因其有較好的強度，用作降落傘及輪胎用簾子線。以後滌綸、維尼綸、腈綸等陸續投產，也因為有石油化工為其原料保證，逐漸佔有天然纖維和人造纖維大部分市場。塑料方面，繼酚醛樹脂後，又生產了脲醛樹脂、醇酸樹脂等熱固性樹脂。30年代後,熱塑性樹脂品種不斷出現,如聚氯乙烯迄今仍為塑料中的大品種,聚苯乙烯為當時優異的絕緣材料,1939年高壓聚乙烯用於海底電纜及雷達，低壓聚乙烯、等規聚丙烯的開發成功，為民用塑料開闢廣泛的用途，這是齊格勒－納塔催化劑為高分子化工所作出的一個極大貢獻。這一時期還出現耐高温、抗腐蝕的材料，如有機硅樹脂、氟樹脂，其中聚四氟乙烯有塑料王之稱。第二次世界大戰後，一些工程塑料也陸續用於汽車工業，還作為建築材料、包裝材料等，並逐漸成為塑料的大品種。

精細化工在染料方面，發明了活性染料，使染料與纖維以化學鍵相結合。合成纖維及其混紡織物需要新型染料，如用於滌綸的分散染料，用於腈綸的陽離子染料，用於滌棉混紡的活性分散染料。此外，還有用於激光、液晶、顯微技術等特殊染料。在農藥方面，40年代瑞士P.H.米勒發明第一個有機氯農藥滴滴涕之後，又開發一系列有機氯、有機磷殺蟲劑，後者具有胃殺、觸殺、內吸等特殊作用。嗣後則要求高效低毒或無殘毒的農藥，如仿生合成的擬除蟲菊酯類。60年代，殺菌劑、除草劑發展極快，出現了一些性能很好的品種，如吡啶類除草劑、苯並咪唑殺菌劑等。此外，還有抗生素農藥（見農用抗生素），如中國1976年研製成的井岡黴素用於抗水稻紋枯病。醫藥方面,在1910年法國P.埃爾利希製成606砷製劑（根治梅素的特效藥）後，又在結構上改進製成914,30年代的磺胺藥類化合物、甾族化合物等都是從結構上改進，發揮出特效作用。1928年，英國A.弗萊明發現青黴素，開闢了抗菌素藥物的新領域。以後研究成功治療生理上疾病的藥物，如治心血管病、精神病等的藥物,以及避孕藥。此外,還有一些專用診斷藥物問世。塗料工業擺脱天然油漆的傳統，改用合成樹脂，如醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等，以適應汽車工業等高級塗飾的需要。第二次世界大戰後，丁苯膠乳製成水性塗料，成為建築塗料的大品種。採用高壓無空氣噴塗、靜電噴塗、電泳塗裝、陰極電沉積塗裝、光固化等新技術（見塗料施工），可節省勞力和材料，並從而發展了相應的塗料品種。

現代化學工業20世紀60～70年代以來，化學工業各企業間競爭激烈，一方面由於對反應過程的深入瞭解，可以使一些傳統的基本化工產品的生產裝置，日趨大型化，以降低成本。與此同時,由於新技術革命的興起,對化學工業提出了新的要求，推動了化學工業的技術進步，發展了精細化工、超純物質、新型結構材料和功能材料。

規模大型化1963年，美國凱洛格公司設計建設第一套日產540t（即600sh.t）合成氨單系列裝置,是化工生產裝置大型化的標誌。從70年代起，合成氨單系列生產能力已發展到日產 900～1350t，80 年代出現了日產1800～2700t合成氨的設計,其噸氨總能量消耗大幅度下降。乙烯單系列生產規模，從50年代年產50kt發展到70年代年產100～300kt，80年代初新建的乙烯裝置最大生產能力達年產 680kt。由於冶金工業提供了耐高温的管材，因之毫秒裂解爐得以實現,從而提高了烯烴收率,降低了能耗。其他化工生產裝置如硫酸、燒鹼、基本有機原料、合成材料等均向大型化發展。這樣，減少了對環境的污染，提高了長期運行的可靠性，促進了安全、環保的預測和防護技術的迅速發展。

信息技術用化學品60年代以來，大規模集成電路和電子工業迅速發展，所需電子計算機的器件材料和信息記錄材料得到發展。60年代以後，多晶硅和單晶硅的產量以每年20%的速度增長。80年代週期表中Ⅲ～V族的二元化合物已用於電子器件。隨着半導體器件的發展,氣態源如磷化氫 (PH3)等日趨重要。在大規模集成電路製備過程中,需用多種超純氣體，其雜質含量小於1ppm,對水分及塵埃含量也有嚴格要求。大規模集成電路的另一種基材為光刻膠，其質量和穩定性直接影響其集成度和成品率。此外，對基質材料、密封材料、焊劑等也有嚴格要求。1963年，荷蘭菲利浦公司研製盒式錄音磁帶成功後,日益普及。它不僅用於音頻記錄、視頻記錄等,更重要的是用於計算器作為外存儲器及內存儲器，有磁帶、磁盤、磁鼓、磁泡、磁卡等多種類型。光導纖維為重要的信息材料，不僅用於光纖通信，且在工業上、醫療上作為內窺鏡材料。

高性能合成材料60年代已開始用聚酰胺（俗稱尼龍）、聚縮醛類（如聚甲醛）、聚碳酸酯，以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 （ABS樹脂）等為結構材料。它們具有高強度、耐衝擊、耐磨、抗化學腐蝕、耐熱性好、電性能優良等特點,並且自重輕、易成型,廣泛用於汽車、電器、建築材料、包裝等方面。60年代以後，又出現聚碸、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚等。尤其是聚酰亞胺為耐高温、耐高真空、自潤滑材料，可用於航天器。其纖維可做航天服以抗輻射。聚苯並噻唑和聚苯並咪唑為耐高温樹脂,耐熱性高,可作燒蝕材料，用於火箭。共聚、共混和複合使結構材料改性，例如多元醇預聚物與己內酰胺經催化反應注射成型，為尼龍聚醚嵌段共聚物，具有高衝擊強度和耐熱性能，用於農業和建築機械。另一種是以纖維增強樹脂的高分子複合材料。所用樹脂主要為環氧樹脂、不飽和聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺等。所用增強材料為玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維或碳纖維（常用丙烯腈基或瀝青基）。這些複合材料比重輕、比強高、韌性好，特別適用於航天、航空及其他交通運輸工具的結構件,以代替金屬,節省能量。有機硅樹脂和含氟材料也發展迅速，由於它們具有突出的耐高低温性能、優良電性能、耐老化、耐輻射，廣泛用於電子與電器工業、原子能工業和航天工業。又由於它們具有生理相容性，可作人造器官和生物醫療器材。

能源材料和節能材料50年代原子能工業開始發展，要求化工企業生產重水、吸收中子材料和傳熱材料以滿足需要。航天事業需要高能推進劑。固體推進劑由膠粘劑、增塑劑、氧化劑和添加劑所組成。液體高能燃料有液氫、煤油、偏二甲肼、無水肼等，氧化劑有液氧、發煙硝酸、四氧化二氮。這些產品都有嚴格的性能要求，已形成一個專門的生產行業。為了滿足節能和環保的要求，1960年美國試製成可以實用的醋酸纖維素膜，以淡化海水、處理工業污水，以後又擴展用於醫藥、食品工業。但這種膜易於生物降解，也易水解，使用壽命短。1970年，開發了芳香族聚酰胺反滲透膜，它能夠抗生物降解,但不能抗遊離氯。1977年,改進後的反滲透複合膜用於海水淡化,每立方米淡水僅耗電23.7～28.4MJ。此外，還開發了電滲析和超過濾用膜等。聚碸中空纖維氣體分離膜，用於合成氨尾氣的氫氮分離及其他多種氣體分離。這種膜分離技術比其他工業分離方法可以節能。精細陶瓷以其硬度見長，用作切削工具。1971年，美國福特汽車公司及威斯汀豪斯電氣公司以β-氮化硅 (β-Si3N4)為燃汽透平的結構材料,運行温度曾高達1370℃,提高功效，節省燃料，減少污染，為良好的節能材料，但經10年試驗,仍存在不少問題,尚須進一步改進。現主要用作陶瓷發動機、透平葉片、導電陶瓷、人造骨等。陶瓷的主要物繫有氧化物系,如氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)等，和非氧化物系,如碳化物(SiC)、氮化物(BN)、氮化硅(Si3N4)等。80年代,為改進陶瓷的脆性，又在開發硅碳纖維增強陶瓷。

專用化學品得到進一步發展，它以很少的用量增進或賦予另一產品以特定功能，獲得很高的使用價值。例如食品和飼料添加劑,塑料和橡膠助劑,皮革、造紙、油田等專用化學品，以及膠粘劑、防氧化劑、表面活性劑、水處理劑、催化劑等。以催化劑而言，由於電子顯微鏡、電子能譜儀等現代化儀器的發展，有助於瞭解催化機理，因而製備成各種專用催化劑，標誌催化劑進入了新階段。