光敏引發劑

光敏引發劑因吸引輻射能的不同，可分為紫外光引發劑（吸收紫外光區250～420nm）和可見光引發劑（吸收可見光區400～700nm）。 ^[2] 

光敏引發劑因產生的活性中間體的不同，可分為自由基型光敏引發劑和陽離子型光敏引發劑兩大類。自由基型光引發劑因產生自由基的作用機理的不同，又可分為裂解型光敏引發劑和奪氫型光敏引發劑兩類。

由於可見光引發劑因對日光和普通照明光源敏感，在生產和使用上受到限制，僅在少數領域如牙科、印刷製版上應用。大部分光固化技術中所用的光敏引發劑為紫外光引發劑。我國的光引發劑研發和生產始於上世紀70年代，當時主要品種為安息香醚類光引發劑，90年代中開始工業生產，並進入快速發展階段。 從2000年起，我國光引發劑生產和出口躍居世界第一，成為世界上最大的光引發劑生產國和出口國。 ^[3] 

隨着光固化技術的發展， 光固化產品應用領域不斷擴大，光敏引發劑的研發和生產也取得很大的進展，主要朝着低氣味、低遷移、溶解性好、高引發效率方向發展，因此出現了大分子光敏引發劑、大分子助引發劑、可聚合光敏引發劑、自由基-陽離子混雜光敏引發劑等新型光敏引發劑。 ^[4] 

隨着紫外光固化技術的發展和工業化生產的需要，對光敏引發劑的性能要求越來越高，主要包括：

(l)光敏引發劑的吸收光譜在光源的發射光潛區域內，具有較高的產生活性中間體的量子產率，同時產物的活性中間體有高的反應活性，即並且光引發效率高；

(2)要活性稀釋劑和低聚物組成的基體中有良好的溶解性；

(3)毒性低，無刺激氣味；

(4)具有較好的熱穩定性和貯存穩定性；

(5)固化後不發生黃變及老化現象；

由於紫外光固化體系普遍是弱極性環境，對自由基的形成及其後的反應特別有利，因此在光引發化學反應以及其後的聚合反應中起主導作用的是自由基中間體，這也是自由基光引發劑的應用更為廣泛的原因"而陽離子光引發劑在光活化作用下，分子到激發態，分子生系列分解反應，最終產生超強質子酸或路易斯酸，作為陽離子聚合的活性種而引發聚合反應。 ^[1] 

光敏引發劑的引發機理大致可以分為以下4 類：分解反應機理、氫提取反應機理、電荷轉移複合物和能量轉移機理，現具體説明如下：

光敏引發劑分子吸收光能後，由基態變成激發態，激發態分子發生Norrish反應，羰基和相鄰碳原子間的共價鍵拉長、弱化、斷裂，生成初級自由基，這類光引發劑常用於引發自由基光固化體系，主要有安息香類、苯偶酰縮酮類、苯乙酮類、酰基氧化膦類。

光引發劑分子吸收紫外光能後被激發，從基態變為激發態，激發態的分子共價鍵斷裂而生成自由基，即

式中，X-Y為基態引發劑分子，（X-Y）為激發態引發劑分子，X₀、Y₀為生成的兩個自由基，有可能相同，也可能不同。該反應通常在不飽和聚酯、環氧丙烯酸和異氰酸改性丙烯酸樹脂的聚合固化反應時發生。 ^[5] 

激發態分子從活性單體、低分子齊聚物等氫原子給予體上奪取氫原子，使其成為活性自由基，引發聚合反應。二苯甲酮和叔胺配合物、硫雜菎酮及其衍生物、樟腦醌、雙咪唑等均是以此機理引發。引發劑分子吸收光能後被激發，並從單體或低聚物分子上提取一個氫原子，使這些分子成為自由基，如下式所示：

式中X為引發劑分子，X為激發態分子，RH為單體或齊聚物分子。 ^[5] 

電子給體與電子受體通過電子或電荷的轉移相互作用形成電荷轉移複合物(Charge Transfer Complex 簡稱 CTC)，大大地降低電荷分離所需的能量，因此該複合物被照射時，可能生成激發態的 CTC，而後解離產生自由基或離子而引發聚合。 ^[5] 

激發態分子的三重態將能量轉移該單體或其他分子，獲得能量的單體被激變為三重激發態單體:

三重激發態單體(MT1*)發生分解生成兩個自由基,或因電子轉移只生成單個自由基。噻吩酮的三重態壽命長,是好的能量轉移劑,它是能量轉移機理產生自由基,引發光聚合。 ^[5] 

離子型光敏引發劑通常引發陽離子聚合反應，包括芳香重氮鹽(Ar₂N₂ X)、二芳基碘化合物(Ar₂IX)和三芳基硫化合物(Ar₃SX)，(X為 BF₄ 、AsF₆ 、PF₆ 、SbF₆ )，此類光敏引發劑的優點是：由它們引發的陽離子聚合反應受氧氣的阻聚作用甚微，在空氣中即可獲得快速而完全的聚合；可在室温下固化並且在脱離光輻射後可進一步固化。其缺點是穩定性差，由其引發的陽離子聚合產品的壽命較短。 ^[6] 

與離子型光敏引發劑相比，自由基型光敏引發劑的研究時間較長，種類也更多，它們主要是一些含有生色團的化合物，特別是含有與苯環相連的羰基的化合物如安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮類化合物和酰基膦氧化物。 ^[6] 

安息香及其衍生物

安息香及其衍生物是在烯類單體光聚合中應用最廣的光引發劑，且安息香醚是最早用於紫外光固化體系的，它們具有近紫外吸收較高，激發態壽命短以及裂解產率高的特點，使其在很寬的範圍內按Norrish I 型機理裂解為初級自由基，其中苯酰基自由基的活性較大，是引發聚合的主要初級自由基；取代苄基自由基活性低且往往容易發生二聚。 ^[6] 

苯乙酮衍生物

苯乙酮衍生物也是自由基型光敏引發劑，與安息香醚相比，其穩定性明顯提高，貯存壽命較長，紫外吸收範圍廣，聚合速度快，因此應用也頗為廣泛。常用的苯乙酮類光引發劑有兩類：二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮衍生物。二烷氧基苯乙酮中最主要的是二乙氧基苯乙酮，它大多是按Norrish Ⅱ型(分子內奪氫)光裂解產生雙自由基作為鏈引發活性種；同時也存在 Norrish I型(α斷裂)裂解。NorrishⅡ型與I型之比為2：1。

二氯及三氯代苯乙酮的光解反應主要是β斷裂，產生極活潑的Cl·自由基，其引發效率較高，但易與氫給體反應放出鹽酸，而影響產品的使用壽命。 ^[6] 

芳香酮類化合物

芳香酮類化合物通常通過氫提取引發聚合反應。　二苯酮常與4,4'—二甲氨基二苯酮並用，二苯酮中加入少量胺(如三乙胺)，可提高光聚合速率[3]。這可能由於生成激發態複合物，增加了所生成的自由基量。硫雜蒽酮類化合物也屬於芳香酮類光敏劑。它在近紫外區的最大的吸收波長在380 ～420 nm ，且吸收強，峯寬，奪氫能力強。 ^[6] 

在光固化體系中，光引發劑在光固化過程中往往不是完全耗盡的，未光解部分往往會遷移到塗層的表面，而使塗層泛黃、老化，影響產品的質量；另一方面一些引發劑和體系不能相容或相容性不好，使其應用受到限制。為解決這些問題，光引發劑的高分子化引起人們的重視。相比於小分子質量的引發劑， ^[6] 

高分子化的光引發劑具有以下優點：

(1)在聚合物鏈中能量遷移和分子間反應變得更加容易，而使高分子光引發劑具有更高的光活性；

(2)通過與非活性基團共聚，調節並設計光敏基團間的距離，或改變光活性基團與主鏈間的距離，從而獲得具有不同反應活性的光引發劑；

(3)可以在同一高分子鏈引入不同的光活性基團，利用它們的協同作用來提高光敏性能；

(4)光敏基團的高分子化，限制了光敏基團的遷移，從而防止了塗層的黃變及老化；

(5)由於大多數光解碎片仍連接在高分子基體上，因此可以降低體系的氣味和毒性。

光引發劑的高分子化一方面可以將引發劑直接連接到高分子或低聚物的鏈上，例如將硫雜蒽酮、酰基氧化膦等引入高分子鏈上。另一方面也可以通過在引發劑結構中引入可以發生聚合的官能團，使其在光固化過程中實現高分子化。如二苯酮結構引入四丙烯酸酯中。 ^[2] 

為了方便施工，傳統的油性光固化體系中需要加入較多的低分子質量稀釋劑，這容易造成對人體的損害和環境的污染，並且會強烈影響固化膜的性質。而水溶性光固化體系比傳統的油性光固化體系具有以下優點：用水作稀釋劑，易調節粘度，可實現無單體配方，沒有臭味，不刺激皮膚，不含揮發性有機化合物(VOCS)，從而減少對環境污染等。 ^[1] 

所用光引發劑的性能是水性光固化體系能否順利聚合固化的關鍵。用水溶性的自由基光引發劑能夠獲得與水性光固化體系很好的相容性，光引發劑得以均勻分散，有利於得到滿意的聚合固化結果。按化學結構不同，WSP 主要可分為芳酮類、稠環芳烴類、聚硅烷類、酰基膦酸鹽類、偶氮類及金屬有機配合物類，其中芳酮類最為豐富，又可分為硫雜蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰衍生物及烷基芳酮衍生物。 ^[2] 

各種光敏引發劑的配伍既可降低成本，又可擴大吸收波長的區域，提高紫外光輻射量的吸收。這是由於光敏塗料的固化一般存在本體固化和表面固化兩個過程，對塗層本體固化而言，光引發劑/光敏劑在 330 nm 附近的中波吸收對其影響要大於在 254 nm 的短波吸收，但對塗層的表面固化而言其影響正相反，即在254 nm 的短波吸收影響大，因此將不同吸收波長的光敏劑/光引發劑搭配使用可獲得較好的固化效果。各種光敏引發劑的配伍既可以是同一類型之間的，如同是自由基型的，象 Ciba-Geigy公司新近推出的 Irgacure -1700 就是由25 %的二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化合物和75%的Darocure1173 構成的；也可以是不同類型之間的，如自由基型和陽離子型光敏引發劑的配合使用，例如，將三芳基硫鹽和二苯酮混合作為引發體系時，引發環氧化合物的固化速度得到了提高。 ^[1] 

光敏引發劑的研究主要集中在提高光引發效率和速率，以達到快速聚合或固化的目的。自由基光敏引發劑和陽離子光敏引發劑的配合使用具有顯著的協同效應，克服氧氣對自由基聚合的阻聚作用及陽離子聚合對水的敏感性，大大提高自由基—陽離子混雜光固化體系的引發效率，塗膜的固化速度和物化性能。因此，設計開發自由基-陽離子混雜光引發劑是當前光引發劑發展的一個研究方向，混雜引發體系的研究日益受到重視。 ^[2]