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休克爾方法

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌道法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃裏希·休克爾提出的一個計算分子軌道及能級的方式。

中文名: 休克爾方法
外文名: Hückel method

又稱: 休克爾分子軌道法
縮寫: HMO

休克爾方法簡介

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌道法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃裏希·休克爾提出的一個計算分子軌道及能級的方式。

休克爾方法屬於原子軌道線性組合（LCAO-MO）的能量計算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌道的能量的計算。^[1] 該方法的結論是休克爾規則的基礎。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌道的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有雜原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

休克爾方法性質

休克爾方法有幾個性質：

只能求解共軛烴。
只有π軌道也就是π電子的分子軌道（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌道的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
該方法使用原子軌道線性組合（LCAO）的思想，並且運用對稱性分解簡併軌道的情況。有趣的一點是，該方法不需要給定參數即可求解。分子軌道的能量由α、β兩個常數表示，其中α是2p軌道的軌道能（庫侖積分），β是相鄰p軌道的作用能（稱之為共振積分）。休克爾法假定α、β對於所有軌道和p軌道作用都相等，只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。
該方法能預測一個分子中的π電子體系有多少個能級，哪些能級是簡併的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩。

休克爾方法部分結果

休克爾法對一些簡單分子的計算結果如下：

分子	軌道能量	前線軌道	HOMO–LUMO 能級差
乙烯	E₁= α - β	LUMO	−2β
乙烯	E₂= α + β	HOMO	−2β
丁二烯	E₁= α + 1.62β		−1.24β
	E₂= α + 0.62β	HOMO
	E₃= α − 0.62β	LUMO
	E₄= α − 1.62β
苯	E₁= α + 2β		−2β
	E₂= α + β
	E₃= α + β	HOMO
	E₄= α − β	LUMO
	E₅= α − β
	E₆= α − 2β
環丁二烯	E₁= α + 2β		0
	E₂= α	SOMO
	E₃= α	SOMO
	E₄= α − 2β
表 1. 休克爾法計算結果。以上α和β均為負值， HOMO/LUMO/SOMO = 最高佔據分子軌道/最低空軌道/單佔軌道.

根據以上結果，丁二烯離域π鍵4個能級能量各不相同，基態時π電子佔據能量最低的兩個軌道；而環丁二烯的有兩個能量相同的簡併軌道，基態時各佔據一個電子，成為單電子軌道。至於苯的6個能級中有兩對是簡併的。

鏈狀和環狀共軛系統，各能級能量有以下通式：

鏈狀：

環狀：

環狀體系的能級排布可用Frost助記圖（Frost circle mnemonic）表示。此圖中，圓心的位置能量對應為α，圓的半徑對應能量為2β，以最底端（能量α+2β）為一頂點做原內接正多邊形，每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能級的能量。對於鏈狀體系也有類似的助記圖。

休克爾法的許多結論已被實驗證實：

紫外-可見分光光度法測得HOMO–LUMO能級間分子電子躍遷吸收光波長，並且能級差與β的數值對應。
實驗結果顯示鏈狀多烯的β值在−60至−70kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之間。
根據庫普曼斯定理，分子軌道能量可通過光電子能譜實驗測得。
休克爾離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有π鍵均為定域的乙烯結構時的能量差，例如，苯的π電子能量為6α+8β，假定π鍵為定域時能量為6α+6β，那麼其離域能為2β。
有一類被稱為“交替烴”的分子，所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。它們均有能量僅相差正負號的（例如α±β）分子軌道。交替烴的偶極矩通常很小。相對地，另有一類分子偶極矩很大的“非交替烴”，薁、富烯諸如此類。休克爾法對交替烴的處理更準確。
對於環丁二烯，理論預測最高佔據軌道是兩個簡併的能級，均為單電子佔據。所有π電子數為4n的環系能級分佈均屬於此類。這樣的分子中，SOMO的兩個電子和p軌道單電子能量相同，是非常活潑的雙自由基，因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克爾規則的來源之一。
通過計算前線軌道的分子軌道係數，可確定親電試劑或親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及，結合分子軌道對稱守恆原理，判斷周環反應的立體選擇規則。